Zirconiu

• Prelucrarea: prelucrarea zirconiului necesită luarea de precauții, având în vedere natura piroforică a materialului
• Sudare: zirconiul poate fi sudat folosind procese adecvate, cum ar fi sudarea cu fascicul de electroni . Sunt posibile și asamblări bimetalice

Utilizări

Zirconiul poate fi folosit pentru efecte speciale: provoacă o scânteie atunci când este frecat cu nisipul (bobul grosier) în bile prevăzute în acest scop.

Gresie

Cea mai mare parte a zirconiului este utilizată fie sub formă de zircon (silicat), fie sub formă de zirconiu (oxid) pentru fabricarea materialelor ceramice (opacifiant pentru emailurile vitroase și ca pigment). Această utilizare reprezintă 53% din utilizarea mondială a zirconiului.

Sectorul chimiei

Datorită rezistenței sale la coroziune, zirconiul este utilizat pe scară largă în industria chimică unde se utilizează agenți corozivi. Metalul pur este, de asemenea, utilizat ca acoperire pentru motoarele cu reacție. Zirconiul este utilizat ca element de aliere, aliajele rezultate având caracteristici mecanice îmbunătățite.

Industria nucleară și sectorul deșeurilor radioactive

Datorită proprietăților sale excelente la temperaturi ridicate și cuplat cu absorbția redusă a neutronilor, este utilizat în construcția de reactoare nucleare care funcționează la mai puțin de 400  ° C , inclusiv în special reactoare de apă.

• Zirconiul sub formă metalică este utilizat pentru fabricarea placării „tijelor” peletelor de combustibil fissil introduse în reactoarele de apă sub presiune ale centralelor nucleare. Este apoi un aliaj de zirconiu purificat (în special purificat de hafniu, care este o otravă neutronică prezentă în minereul natural la concentrații cuprinse între 1 și 3%). Această utilizare reprezintă 90% din producția de metal zirconiu. Cu toate acestea, metalul de zirconiu reprezintă doar un procent mic din utilizarea elementului de zirconiu, de ordinul a 1%.
• Pentru proprietățile sale fizico-chimice (rezistență la coroziune , rezistență la iradiere , penetrabilitate ridicată a neutronilor încet, păstrarea proprietăților la temperatură ridicată), acest metal este utilizat în industria nucleară sau chimică, sub formă de aliaje precum Zircaloy (cu staniu , fier și crom ) sau sticlă de zircon folosită pentru izolare în sarcofag a deșeurilor radioactive (de exemplu plutoniu ). Conform cercetărilor actuale , acest tip de sarcofag ar putea conține radioactivitatea timp de cel puțin 2000 de ani, care este încă departe de minimul de 100.000 de ani necesar pentru cele mai periculoase deșeuri radioactive.

Cantitatea de zirconiu consumată pentru fabricarea combustibilului nuclear în Franța este de aproape 321 de tone pe an.

Căptușeală refractară

Zirconiul este utilizat pentru a proteja peretele interior al cuptoarelor și al reactoarelor (chimice): fabricarea creuzetelor de turnătorie, cărămizilor și abrazivilor. Această utilizare reprezintă 13% din utilizarea zirconiului

Diamant fals

Oxidul de zirconiu, numit zirconiu sau baddeleyit  (ro) , face posibilă fabricarea imitațiilor de diamante (puțin mai puțin strălucitoare).

Ortosilicat de zirconiu (zambile sau zirconiu ) a fost deja folosit de vechii egipteni , inclusiv zeu în formă de bijuterii scarabeu, Khepri , un simbol al fertilității .

Astăzi, este utilizat în special pentru a trata suprafața lentilelor de ochelari împotriva zgârieturilor.

Proteză dentară

Oxidul de zirconiu, datorită proprietăților sale mecanice, biocompatibilității sale excelente și atractivității sale estetice, este un material de alegere pentru producerea restaurărilor dentare de înaltă calitate. Cadrele ușor translucide din zirconiu sunt uneori considerate mai estetice, deoarece sunt puțin mai puțin vizibile decât cadrele metalice clasice. Forțele van der Waals asigură o coeziune eficientă a zirconiului ceramic pe un suport metalic.

Oxidul de zirconiu poate fi utilizat pentru coroane unice , poduri , reconstrucții intracoronale ( miezuri de incrustare ), fațete estetice.

În funcție de diferite mărci, după măcinare , și înainte de montarea ceramică, există o sinterizare sau sinterizare pas în cuptoare speciale.

Oxidul de zirconiu este utilizat la fabricarea bonturilor implantului dentar care sunt frezate prin calculator sau prin copiere manuală.

Se pare că este singurul material care nu oferă nicio aderență la placa dentară (sugerând că poate avea proprietăți biocide ).

Sonda de oxigen

Sondele de măsurare a conținutului de oxigen asociate cu catalizatorii motoarelor pe benzină se bazează pe oxid de zirconiu, dopat cu itriu .

Aceste sonde sunt utilizate și în cuptoare pentru tratamentul termic al metalelor ( carburare și carbonitrurare ) pentru a obține potențialul de carbon al atmosferei cuptorului prin calcul.

Metalurgie

Zirconiul este un anticristalizant utilizat frecvent în anumite aliaje de aluminiu .

Tacâmuri

Dioxid de zirconiu sau zirconiu (ZrO 2 ), este de asemenea utilizat pentru fabricarea de cuțite ceramice ale căror lame mai ușoare și mai rezistente la acizi și căldură mai păstreze prin tăiere. Prima lamă ceramică ar fi fost produsă în 1984 de grupul japonez Kyocera.

Alte

De asemenea, este utilizat ca pigment , aditiv și reactiv în industria metalurgică , ca componentă dopantă a supraconductorilor , în compuși ceramici ( PZT ) sau în anumite implanturi utilizate în ortopedie datorită bunei sale toleranțe de către organismul uman .

Zirconiul este, de asemenea, utilizat ca „  getter  ”, adică ca o capcană de gaz , în tuburile electronice de vid .

Este, de asemenea, utilizat pentru a da un aspect "aur" carcasei ceasului, cu un preț de cost mai mic decât placarea cu aur.

Riscuri și pericole

Sub formă de pulbere, praf sau fulgi, în contact cu aerul sau oxidanții , zirconiul este instabil, piroforic și foarte exploziv (mai ales în prezența impurităților).

Încă din anii 1950, s-a arătat, prin studiul micrografic al aliajelor de zirconiu-hidrogen, că hidrura de zirconiu ar putea apărea în două faze diferite, dintre care una se formează la presiunea ambiantă, producând un metal saturat cu hidrogen și apoi slăbit. Această fază se caracterizează printr-o rețea tetragonală care sugerează că rezultă dintr-o transformare pseudo- martensitică a unei faze cubice a metalului.

Metalul reacționează:

• violent cu oxidanți , borax și tetraclorură de carbon atunci când este încălzit;
• violent cu hidroxizi ai metalelor alcaline (provocând o explozie);
• cu apă. La temperaturi ridicate (> 1.200  ° C ), zirconiul absoarbe hidrogenul preluat din apă în timpul unui fenomen cunoscut sub numele de „coroziune apoasă” , care este un factor care limitează șederea prelungită a placării combustibilului nuclear realizat din aliaje de carbon. Zirconiu în piscine sau reactoare cu apă sub presiune. La temperaturi foarte ridicate, o reacție cu apa poate produce o evoluție semnificativă a hidrogenului. Astfel, zirconiul supraîncălzit din tijele de combustibil nuclear răcite slab pare să fi fost la originea producției de hidrogen responsabil de explozia clădirilor reactoarelor 1 și 3 ale centralei nucleare Fukushima Daiichi , precum și probabil a clădire.din unitatea 4 dar de data aceasta din piscina de răcire a combustibilului. Diferite materiale și aliaje sunt vizate ( zircaloy 2, zircaloy 4, Zr 98 Sn 2 , Cr / Fe / Ni / Sn / Zr aliaj , Zr 96 Sn 4 , Cr / Fe / Sn / Zr aliaj). Dintre factorii implicați sunt microstructura a aliajului și precipitatele intermetalici ( de exemplu , Zr (Fe, Cr) 2 și Zr 2 (Fe, Ni) în Zircaloys - 2 și -4 aliaje), care contribuie la difuzia hidrogenului prin strat de oxid de suprafață format prin coroziune apoasă.

Stratul de oxid care se formează pe Zircaloys constă dintr-un strat exterior poros și un sub-strat interior mai dens, formând o barieră împotriva absorbției hidrogenului. Acestea sunt precipitatele intermetalice care permit hidrogenului să ofere atât protoni de absorbție a siturilor de reducere a apei, cât și drumuri hidrogen privilegiat în stratul dens de oxid dens de protecție. În aceste precipitate, anumite elemente (în special fierul și nichelul) par, de asemenea, să participe la absorbția hidrogenului (prin inhibarea reacției sale de recombinare). Unele aliaje (de exemplu: Zr-1Nb) nu conțin precipitate intermetalice.

Toxicitate, efecte ale zirconiului asupra sănătății umane

Zirconiul și sărurile sale sunt, în general, considerate a avea o toxicitate sistemică redusă . Zirconiul nu este clasificat ca cancerigen sau ca potențial cancerigen, dar pare a fi capabil să genereze alergii și sensibilizare.

Zirconiu 93 (beta emițător sub 60 keV , prin urmare , nu este dăunătoare , cu excepția în caz de înghițire, perioada 1.53 mea , prin urmare , nu radioactivă) , este totuși una dintre radionuclid reziduale a testelor nucleare atmosferice în anii 1950 și 60. Este unul dintre radionuclizilor care au produs și vor continuă să producă un risc crescut de cancer în deceniile următoare.

Bazele de date de toxicologie conțin puține referințe la studii privind riscurile de sensibilizare cu zirconiu pur, dar literatura științifică citează cazuri de sensibilizare pentru anumiți compuși ( zirconiu și lactat de sodiu, dioxid de zirconiu , tetraclorură de zirconiu ) care provoacă granuloame ale pielii . Alergiile au fost observate în primul rând la pacienții care au folosit bastoane de deodorant care conțin lactat de sodiu zirconiu sau creme topice destinate tratamentului dermatitei care conțin dioxid de zirconiu. Leziunile au apărut la punctele de contact și la 4 până la 6 săptămâni după utilizarea acestor produse, cu săruri solubile și insolubile de zirconiu.

O alveolită alergică a fost raportată la un lucrător nuclear după sudarea păturilor tubulare care conțin zirconiu ( granuloamele găsite în plămânii pacientului conțineau în principal zirconiu).

Sub formă de praf în aer, poate provoca iritații mecanice ochilor cu „Risc de leziuni pulmonare la expunerea repetată sau prelungită la praf” .

Credem că:

• pătrunderea în piele este facilitată de acțiuni precum fricțiunea, bărbieritul sau anumite stări fiziologice ( transpirație , inflamație dermatologică indusă de dermatită;
• Cei granuloame se dezvolta la persoanele cu hipersensibilitate la zirconiu. Cele care au fost formate din săruri solubile de zirconiu dispar după câteva luni. Celelalte (induse de săruri insolubile) vor persista câțiva ani, rezistând tratamentelor dermatologice.

O hipersensibilitate alergică la compușii zirconiului poate fi confirmată prin teste cutanate ( plasture ) și intradermice, respectiv alergii care formează papule roșu-maroniu după aproximativ 4 săptămâni și sub piele discrete papule 8 până la 14 zile după începerea testului (durează 6 până la 24 luni).

În 2010, conform site-ului web REPTOX , literatura consultată nu menționa anumite cazuri de sensibilizare respiratorie astmatică . Au fost observate cazuri de astm bronșic și tuse cronică la lucrătorii care respiră aer care conține zirconiu în fabricile care produc zirconiu, dar acest aer conține și cloruri ale altor metale, nu s-a putut stabili cota de responsabilitate a zirconiului.

Efectele zirconiului asupra mediului

Ecotoxicologiei recent , a studiat efectele potențiale ecosistemului a acestui metal sau sărurile sale.

Având în vedere caracteristicile sale generale, sa considerat mult timp că - cel puțin în formele sale naturale - este puțin probabil ca zirconiul să prezinte un risc pentru mediu .

Câteva studii l-au testat pentru bacterii și pești  ; la acești taxoni (și la alge), acest metal nu pare a fi toxic pentru ADN; în timpul experimentelor in vitro nu a fost observat niciun efect mutagen (test de fluctuație) sau genotoxic (testul SOS Chromotest) .

Totuși, testele in vitro au arătat, de asemenea, „  toxicitate reală pentru alge la concentrații de 1,3 până la 2,5 mg / l ”, prin inhibarea metabolismului acestora („stres energetic ATP”).

În general, nu este recomandat să ingerați sau să inhalați zirconiu sau să puneți unele dintre sărurile sale în contact direct cu pielea.

La animalele de laborator  :

• atunci când este inhalat cronic, produce fibroză pulmonară uneori însoțită de emfizem  ;
• traversează bariera placentară  ;
• trece în laptele matern .

Acoperire cu zirconiu pentru combustibil nuclear

Placile de zirconiu care înconjoară combustibilul nuclear al reactoarelor franceze cu apă sub presiune sunt tăiate și separate de combustibilul de la uzina La Hague prin dizolvarea combustibilului cu acid azotic. Acestea fac parte din deșeurile de lungă durată și nu sunt reciclabile în acest moment.

Transportul tijelor de combustibil uzat este un transport periculos care în ciclul combustibilului nuclear din Franța se efectuează numai în containere blindate speciale. Potrivit ASN , este posibil ca aceste ambalaje să poarte tije cu învelișuri crăpate și, prin urmare, „scurse” . Ca rezultat al analizelor care au demonstrat „niveluri de hidrogen mai mari decât cele prevăzute în fișierele de siguranță” și „limitarea consecințelor radiolizei și, prin urmare, a producției de hidrogen sub efectul radiației”, deoarece „Această producție de hidrogen induce un risc în cazul depășirii pragului de inflamabilitate a hidrogenului ” (stare, care ar putea duce la explozie, într-o situație de supraîncălzire a gazelor din cavitate). În 2009, ASN a analizat puterile de încărcare, timpul maxim de transport și procesul de uscare a containerelor înainte de transport pentru cele șase certificate de omologare referitoare la „ambalajele de transport de combustibil iradiat TN 12/2, TN 13/2, TN 17/2 și TN 106”  ; coletele fiind încărcate „sub apă” .

Într-adevăr, fisurile prezente în anvelopa tijelor reduc eficacitatea uscării lor și uscarea cavității interne a recipientului, uscare care trebuie asigurată corespunzător înainte de transport deoarece prezența fisurilor și, prin urmare, a apei „accelerează producția de hidrogen” .

Valorile admise ale expunerii

În aer, în Quebec (unde „acest produs nu este controlat conform criteriilor de clasificare WHMIS  ”),

• valoarea medie ponderată a expunerii (TWAEV) este de 5  mg m −3
• valoarea expunerii pe termen scurt (STV) este de 10  mg m -3

În Belgia: valoarea pe termen scurt a fost, ca și în Quebec - în 2002 - 10  mg m −3 , iar zirconul trebuie să respecte reglementările privind praful de silicat .

Conform fișei sale de date toxicologice internaționale:

• TLV: 5  mg m −3
• TWA; 10  mg m −3
• STEL A4; Este o substanță care nu poate fi clasificată ca cancerigenă la om .
• MAK: (Fracție inhalabilă) 1  mg m −3
• Sah
• Cea mai mare clasă de limitare a ratei: I (1)
• Clasa de substanțe care pot prezenta un risc în timpul sarcinii: IIc; (DFG 2004)

Măsuri de prevenire și protecție

Fișa toxicologică internațională recomandă evitarea dispersării prafului, precauții împotriva focului și exploziei, purtarea mănușilor și ochelarilor de protecție pentru lucrătorii care manipulează zirconiu, să nu mănânce, să bea sau să fumeze în timpul lucrului.

Spectrofotometria cu absorbție atomică - cu flacără (SAAF) face posibilă măsurarea acesteia, dar trebuie știut că în timpul analizelor, diferiți corpuri chimice pot interfera cu zirconiul și distorsiona analizele; acești factori de deducție sunt în special sărurile de fluor , clorură , săruri de amoniu , sulfați , nitrați și bromură de nichel .

Comerț

În 2014, Franța a fost un importator net de zirconiu, conform obiceiurilor franceze. Prețul mediu pe tonă importată a fost de 1.100 EUR.

Note și referințe

1. (ro) David R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics , CRC Press Inc,2009, Ediția a 90- a  . , 2804  p. , Hardcover ( ISBN  978-1-420-09084-0 )
2. (în) Beatriz Cordero Verónica Gómez, Ana E. Platero-Prats, Marc Revés Jorge Echeverría, Eduard Cremades, Flavia și Santiago Barragan Alvarez , "  Raze covalente revizuite  " , Dalton Transactions ,2008, p.  2832 - 2838 ( DOI  10.1039 / b801115j )
3. (în) David R. Lide, Manualul de chimie și fizică al CRC, TF-CRC,2006, 87 th  ed. ( ISBN  0849304873 ) , p.  10-202
4. „Zirconium, elemental” în Banca de date privind substanțele periculoase , accesat la 1 mai 2010
5. Baza de date Chemical Abstracts interogată prin intermediul SciFinder Web 15 decembrie 2009 ( rezultate căutare )
6. Număr index 040-001-00-3 în tabelul 3.1 din apendicele VI la Regulamentul CE nr. 1272/2008 (16 decembrie 2008)
7. Intrarea „Pulbere de zirconiu (piroforic)” în baza de date chimice GESTIS a IFA (organism german responsabil cu securitatea și sănătatea în muncă) ( germană , engleză ) (JavaScript este necesar)
8. SIGMA-ALDRICH
9. „  Zirconium  ” în baza de date cu produse chimice Reptox a CSST (organizația din Quebec responsabilă de securitatea și sănătatea în muncă), accesată la 25 aprilie 2009
10. Conform [1]
11. Philippe Bihouix și Benoît de Guillebon, Ce viitor pentru metale? Lipsa metalelor: o nouă provocare pentru societate , EDP Sciences, p. 203
12. http://www.nndc.bnl.gov/bbdecay/list.html
13. Philippe Bihouix și Benoît de Guillebon, Ce viitor pentru metale? Lipsa metalelor: o nouă provocare pentru societate , EDP Sciences, p. 203
14. Sursa: Robert Porter, ILUKA
15. Philippe Bihouix, Benoît de Guillebon, Ce viitor pentru metale? Lipsa metalelor: o nouă provocare pentru societate , EDP Sciences, p. 203
16. Haggerty, SE Stabilizarea deșeurilor nucleare radioactive - Aspecte ale ingineriei moleculare în stare solidă și a geochimiei aplicate  ; Jurnal: IN: Analiza anuală a științelor planetei și a pământului Volumul 11 ​​(A83-33477 14-42). Palo Alto, CA, Revizuiri anuale, Inc., 1983, p.133-163.]
17. Date tehnice internaționale de siguranță chimică Zirconiu / ICSC: 1405 (Fișă actualizată la 27 octombrie 2004, consultată la 28 februarie 2010)
18. D. Whitwham, Melle A. Huber, J. HERENGUEL (1959), transformare pseudo-martensitică în hidrura de zirconiu Transformare pseudo-martensitică în hidrură de zirconiu Eine pseudo-martensitische Umwandlung in der zirconium wasserstoffverbindung  ; Acta Metallurgica Volumul 7, numărul 2, februarie 1959, paginile 65-68; https://dx.doi.org/10.1016/0001-6160(59)90109-9 și rezumat
19. G Lelievre (1998), Studiul rolului precipitatelor intermetalice în absorbția hidrogenului în timpul coroziunii apoase ale aliajelor de zirconiu / Studiul rolului precipitațiilor intermetalice în captarea hidrogenului în timpul coroziunii apoase a aliajelor de zirconiu  ; Teză universitară (doctorat); 1998 [Notă (e): 149 p. (bibl.: 194 ref.) Ref nr. 98 GRE1 0174 ( rezumat INIST / CNRS , număr INIST: T 123239
20. https://www.youtube.com/watch?feature=player_embedded&v=qwJRBxK7k5Y Fukushima, un an mai târziu, Arte (vezi prin glisor punctele 14 min 00 s - 17 min 20 s din film
21. Foaie de zirconiu de la REPTOX (Canada), inclusiv informații despre toxicologia sa
22. Rietschel, RL și Fowler, Jr., JF, Dermatita de contact Fisher . A 5-a ed. Philadelphia: Lippincott Williams și Wilkins. (2001). [MO-000534]
23. Adams, RM, Boală profesională a pielii . Ed. A 3-a Montreal: WB Saunders. (1999). [MO-002494]
24. Williams, RM și Skipworth, GB, „ Granuloame de zirconiu ale pielii glabre după tratamentul dermatitei rhus ”. Arhive de dermatologie. Zbor. 80, p. 273-276. (1959). [AP-044973]
25. Baler, GR, „ Granuloame din zirconiu topic în dermatita de iederă otrăvitoare. »Arhive de dermatologie. Zbor. 91, p. 145-148. (1965). [AP-044966]
26. Sheard, C. și colab., „ Reacții granulomatoase la bețișoarele deodorante ”. JAMA: Jurnalul Asociației Medicale Americane. Zbor. 164, nr. 10, p. 1085-1087. (1957). [AP-044974]
27. Reed, CE, „ Un studiu al efectelor asupra plămânului expunerii industriale la praful de zirconiu .” Arhivele AMA pentru sănătate industrială. Zbor. 13, p. 578-580. (1956).
28. CUSUT P .; BLAISE C .; CLUIS D .; BASTIEN C. Evaluarea toxicității zirconiului utilizând teste de bacterii, alge și pești  ; Jurnal: Poluarea apei, aerului și a solului; Editor: Springer Olanda; Volumul 47, 1-2 / septembrie 1989; Pagini 87-100; ( ISSN  0049-6979 ) (Tipărire) ( ISSN  1573-2932 ) (Online); ; DOI: 10.1007 / BF00469000; Înregistrare Inist / CNRS , extras ( 1 st  pagină)
29. Philippe Bihouix și Benoît de Guillebon, Ce viitor pentru metale? Lipsa metalelor: o nouă provocare pentru societate , EDP Sciences, p. 205
30. ASN presă; ASN își consolidează cerințele pentru transportul tijelor de combustibil iradiate și revizuiește șase certificate de omologare , Paris, 26-05-2009 Notă informativă
31. Regulament privind securitatea și sănătatea în muncă [S-2.1, r.19.01]. Quebec: Editor oficial al Quebecului. (2007). RJ-510071
32. Decretul regal din 11 martie 2002 privind protecția sănătății și securității lucrătorilor împotriva riscurilor asociate cu agenții chimici la locul de muncă (MB 14.3.2002, Ed. 2; erratum MB 26.6.2002, Ed. 2.)
33. ( ACGIH 2004)
34. [2]
35. Manualul metodelor analitice OSHA. Metoda ID121. Metale și particule metaloid în atmosfera locului de muncă, 2002
36. „  Indicator al comerțului de import / export  ” , la Direcția Generală Vamă. Indicați NC8 = 26151000 (accesat la 7 august 2015 )

Anexe

Bibliografie

• Fișe tehnice internaționale de securitate chimică cu zirconiu / ICSC: 1405 (consultat la28 februarie 2010)

Articole similare

• Metal
• Metal de tranziție
• Zircon

linkuri externe

• (ro) „  Date tehnice pentru zirconiu  ” (accesat la 12 august 2016 ) , cu datele cunoscute pentru fiecare izotop în subpagini