Rhodocen | |
![]() | |
Identificare | |
---|---|
Numele IUPAC | bis (η 5- ciclopentadienil) rodiu (II) |
Sinonime |
rodocen |
N o CAS | |
ZÂMBETE |
[cH-] 1cccc1. [cH-] 1cccc1. [Rh + 2] , |
InChI |
InChI: InChI = 1 / 2C5H5.Rh / c2 * 1-2-4-5-3-1; / h2 * 1-5H; / q2 * -1; +2 InChIKey: IWAKCRNSZSPDTB-UHFFFAOYAC Std. InChI: InChI = 1S / 2C5H5.Rh / c2 * 1-2-4-5-3-1; / h2 * 1-5H; / q2 * -1; +2 Std. InChIKey: IWAKCRNSZSPDTB-UHFFFAOYSA-N |
Aspect | solid galben (dimer) |
Proprietăți chimice | |
Formula brută |
C 10 H 10 Rh |
Masă molară | 233,0919 ± 0,0087 g / mol C 51,53%, H 4,32%, Rh 44,15%, |
Proprietăți fizice | |
T ° fuziune | 174 ° C (descompunere, dimer) |
Solubilitate | ușor în diclormetan (dimer) solubil în acetonitril |
Compuși înrudiți | |
Alți compuși |
ferocen , cobaltocen , iridocen , bis (benzen) crom |
Unități de SI și STP, cu excepția cazului în care se prevede altfel. | |
Rhodocene sau bis (η 5 -ciclopentadienil) rodiu (II) este un compus organometalic al familiei de metaloceni . Cu formula [Rh (C 5 H 5 ) 2 ] , acesta constă dintr-un atom de rodiu legat prin legături covalente ( haptice ) rodiu-carbon de două inele ciclopentadienil între care este intercalat . Forma sa radicală este prezentă peste 150 ° C sau prinsă la temperaturi de tip azot lichid ( -196 ° C ). La temperatura camerei, perechile acestor radicali se combină pentru a forma un dimer , sau două dintre inelele ciclopentadienil sunt unite și apar ca un solid galben.
Istoria chimiei organometalice include descoperirea la XIX - lea secol sarea Zeise și descoperită de Ludwig Mond din tetracarbonil de nichel . Acești compuși au prezentat o provocare chimiștilor, deoarece aceștia nu puteau fi descriși în modelul legăturilor chimice la momentul respectiv. O nouă provocare a apărut odată cu descoperirea ferocenului , analogul feric al rodocenului și primul compus cunoscut din familia metalocenului . Ferrocenul sa dovedit a fi neobișnuit de stabil , la fel ca și structurile chimice analoge cu rodoceniu, cationul monopozitiv al rodocenului și echivalenții săi de cobalt și iridiu . Studiul unor astfel de compuși organometalici a dus la dezvoltarea unui nou model de legături, explicând atât formarea acestor compuși, cât și stabilitatea acestora. Lucrările la compuși de tip sandwich , inclusiv sistemul rhodocenium / rhodocene chimiști câștigat Geoffrey Wilkinson și Ernst Otto Fischer Premiul Nobel pentru chimie în 1973.
Datorită stabilității lor și ușurinței relative de preparare a acestora, sărurile de rodoceniu sunt compuși de pornire obișnuiți pentru prepararea rodocenului și a rodocenului substituit, care sunt foarte instabili. Sinteza originală folosește anionul ciclopentadienid și tris (acetilacetonato) rodiu (III) ; au fost raportate de atunci multe alte abordări, inclusiv transmetalizarea redox în fază gazoasă și utilizarea precursorilor pe jumătate sandwich . Octafenil rodocenul (un derivat cu opt grupări fenil atașate) a fost primul rodocen substituit care a fost izolat la temperatura camerei, deși se descompune rapid în aer. Cristalografie cu raze X a confirmat octaphénylrhodocène are o structură de tip sandwich într - o conformație decalată . Spre deosebire de cobaltocen , care a devenit un agent reductor monoelectronic util în cercetările de laborator, niciun derivat cunoscut al rodocenului nu are suficientă stabilitate pentru nicio aplicație.
Cercetările biomedicale au investigat aplicațiile compușilor de rodiu și derivații acestora în medicină și au raportat o potențială aplicare a unui derivat de rodocen ca radiofarmaceutic în tratamentul tumorilor canceroase mici . Derivații rodocenului sunt folosiți și pentru sintetizarea metalocenilor legați, pentru a studia interacțiunile metal - metal; aplicațiile potențiale pentru acești derivați includ electronica moleculară și cercetarea mecanismelor de cataliză . Valoarea rodocenelor provine mai mult din informațiile pe care le pot furniza despre modurile de legare și dinamica noilor sisteme chimice, decât din utilizarea lor directă în aplicații.
Descoperirile din chimia organometalică au furnizat informații importante despre natura legăturii chimice . Sare Zeise , K [PTCL 3 (C 2 H 4 )] · H 2 O, a fost descoperit în 1831 și Ludwig Mond a descoperit Ni (CO) 4 în 1888. Fiecare dintre acești compuși conține o legătură între un atom de metal și un mic moleculă, etilenă în cazul sării Zeise și dioxid de carbon în cazul nichelului tetracarbonil . Modelul compact al anionului de sare Zeise (stânga) prezintă o legătură directă între atomul de platină (în albastru) și atomul de carbon (în negru) al ligandului etilenic ; o astfel de legătură carbon-metal este caracteristică unui compus organometalic . Cu toate acestea, modelele de legături ale vremii nu au putut explica natura acestor legături metal-alchenă, până când modelul Dewar-Chatt-Duncanson nu a fost propus în anii 1950. Formularea sa originală ar acoperi doar legături. Metal - alchenă, dar modelul a fost ulterior extins pentru a descrie sistemele de tip carbonil metalic (inclusiv [Ni (CO) 4 ]) unde sistemul π este important.
Ferocen [Fe (C 5 H 5 ) 2 ], a fost sintetizat pentru prima dată în 1951 , în timpul unei încercări de a prepara fulvalene (bicyclopentadiénylidène, C 10 H 8 ) prin cuplarea oxidativă a ciclopentadiena ; s-a constatat că produsul obținut are formula brută C 10 H 10 Fe și s-a raportat că are o „stabilitate remarcabilă” . Această descoperire a stârnit un interes deosebit în domeniul chimiei organometalice, în parte deoarece structura propusă de Pauson și Kealy (dreapta) nu era compatibilă cu modelele de legare existente și că nu explica această stabilitate neașteptată. Astfel, prima provocare a fost de a determina cu certitudine structura ferocenului în speranța de a înțelege modul său de legare și proprietățile sale. Trei grupuri independente au propus structura „sandwich” în 1952: Robert Burns Woodward și Geoffrey Wilkinson au studiat reactivitatea acesteia pentru a-i determina structura și au demonstrat că ferocenul participă la reacții similare moleculelor aromatice tipice (cum ar fi benzenul ); Ernst Otto Fischer nu a dedus doar structura sandwich, ci a început să sintetizeze alte metalocene, inclusiv cobaltocenul ; Eiland și Pepinsky au furnizat confirmarea prin cristalografie cu raze X a structurii sandwich. Aplicarea teoriei legării valenței la ferocen, având în vedere centrul Fe 2+ și doi anioni ciclopentadienidici (C 5 H 5 - ), cunoscuți ca fiind aromat conform regulii lui Hückel și, prin urmare, foarte stabili, au permis o predicție corectă a geometriei moleculei ; cu toate acestea, abia atunci când teoria orbitală moleculară a fost aplicată cu succes, motivele pentru stabilitatea remarcabilă a ferocenului au devenit clare.
Proprietățile cobaltocenului raportate de Wilkinson și Fischer au demonstrat că cationul monopozitiv cobalticinium [Co (C 5 H 5 ) 2 ] + a prezentat o stabilitate similară cu cea a ferocenului. Această observație nu a fost neașteptată, deoarece cationul cobalticinium și ferocenul sunt izoelectronici , deși sistemul de legare nu a fost înțeles în acel moment. Indiferent, această observație i-a încurajat pe Wilkinson și Frank Albert Cotton să încerce să sintetizeze sărurile de rodoceniu și iridoceniu. Au raportat sinteza multor săruri de rodoceniu, inclusiv tribromură ([Rh (C 5 H 5 ) 2 ] Br 3 ), perclorat ([Rh (C 5 H 5 ) 2 ] ClO 4 ) și reinecat ([Rh (C 5 H 5 ) 2 ] [Cr (NCS) 4 (NH 3 ) 2 ] · H 2 O) și a constatat că adăugarea de dipicrilamină a produs un compus cu formula [Rh (C 5 H 5 ) 2 ] [N (C 6 H 2 N 3 O 6 ) 2 ]. În fiecare caz, cationii de rodoceniu au prezentat o stabilitate mare. Wilkinson și Fischer au împărțit Premiul Nobel pentru chimie din 1973 „pentru munca lor de pionierat și independentă asupra compușilor organometalici numiți compuși sandwich” .
Stabilitatea metalocenelor poate fi comparată direct, analizând potențialul redox al reducerii monoelectronice a cationului monopozitiv. Tabelul de mai jos îl prezintă cu referință electrodul de calomel saturat ( SCE ) în acetonitril :
[Fe (C 5 H 5 ) 2 ] + / [Fe (C 5 H 5 ) 2 ] +0,38 V [Co (C 5 H 5 ) 2 ] + / [Co (C 5 H 5 ) 2 ] -0,94 V [Rh (C 5 H 5 ) 2 ] + / [Rh (C 5 H 5 ) 2 ] -1,41 VAceste date indică în mod clar stabilitatea cationilor neutri de ferocen și cobaltoceniu și rodoceniu. Rodocenul este cu aproximativ 500 mV mai mic decât cobaltocenul, indicând faptul că se oxidează mai ușor și, prin urmare, este mai puțin stabil. Un studiu polarografic mai vechi al percloratului de rodoceniu la pH neutru a arătat un vârf de undă catodică ⇔ o undă catodică cu un vârf la -1,53 V (standard ECS) la electrodul de cădere de mercur care corespunde formării rodocenului în soluție; cu toate acestea, cercetătorii nu au reușit să izoleze produsul neutru de soluție. În același studiu, încercările de a detecta iridocenul prin expunerea sărurilor de iridoceniu la un mediu oxidant nu au avut succes la pH ridicat. Aceste date sunt în concordanță cu faptul că Rhodocenul este instabil și ar putea indica faptul că Iridocenul este și mai instabil.
Regula 18 electron este echivalentul regulii byte pentru chimia grupului principalelor elemente , și este un instrument practic pentru estimarea stabilității compușilor organometalici . Permite prezicerea că speciile organometalice în care „suma numărului de electroni de valență ai elementelor metalice și cea a electronilor dați de liganzi este de 18 au șanse mari să fie stabile” . Această regulă explică stabilitatea neobișnuită a cationilor ferocen și cobalticinium și rodoceniu - aceste trei specii având geometrii similare și fiind izoelectronice cu 18 electroni de valență. Instabilitatea Rhodocenului și Cobaltocenului este de asemenea de înțeles prin această regulă de 18 electroni, deoarece ambii compuși au 19 electroni de valență; acest lucru poate explica primele dificultăți în izolarea rodocenului de soluțiile de rodoceniu. De fapt, toată chimia rodocenului este dominată de această nevoie de a avea o configurație de 18 electroni.
Rodocenul există sub forma [Rh (C 5 H 5 ) 2 ], un monomer radical paramagnetic cu 19 electroni numai la o temperatură mai mică sau egală cu -196 ° C (aproape de punctul de fierbere al azotului lichid ). Sau mai mare 150 ° C , în faza gazoasă . Această formă este cea care prezintă structura tipică tip sandwich de conformație offset . Cu toate acestea, la temperatura camerei ( 25 ° C ) durata de viață a acestei forme monomerice în acetonitril este mai mică de două secunde; de fapt, rodocenul formează un dimer [Rh (C 5 H 5 ) 2 ] 2 , cu o structură ansa- metalocenă cu punte diamagnetică cu 18 electroni de valență. Rezonanța paramagnetică electronică (EPR), rezonanța magnetică nucleară (RMN) și măsurătorile spectroscopiei în infraroșu (IR) arată existența unui echilibru de interconversie între formele monomerice și dimerice. RPE confirmă, de asemenea, că monomerul are o axă de simetrie de ordin înalt (C n , n > 2) cu o oglindă plană (σ) perpendiculară pe elementele sale de simetrie ; acest lucru demonstrează experimental că monomerul are structura tipică tip sandwich a metalocenelor, chiar dacă interpretarea acestor date RPE este deschisă la întrebări. Modul de descompunere a monomerului a fost studiat și prin spectrometrie de masă . Dimerizarea este un proces redox , dimerul fiind un compus de rodiu (I) în timp ce monomerul este un compus de rodiu (II). Rodiu ocupă în mod obișnuit stările de oxidare + III + I sau în compușii săi stabile.
Efectul general al procesului de dimerizare este scăderea numărului de electroni din jurul atomului central de rodiu, de la 19 la 18. Acest lucru se datorează cuplării oxidative a celor doi liganzi ciclopentadienilici producând un nou ligand cu hapticitate mai mică și hapticitate mai mică. mai puțini electroni către centrul metalic. Acest termen de hapticitate este folosit pentru a indica „numărul de atomi de carbon (sau alți) prin care [un ligand] se leagă ( n )” de un centru metalic și este simbolizat prin notația η n . De exemplu, ligandul etilenic al sării Zeise este legat de atomul de platină prin cei doi atomi de carbon ai săi; Formula sa chimică este , prin urmare , K [PTCL 3 (η 2 - C 2 H 4 )] · H 2 liganzi O. Carbonilul tetracarbonil de nichel sunt toate legate printr - un singur atom de carbon și , prin urmare , sunt descrise ca liganzi monohaptic, dar notatia η 1 în practică este omis din formula sa. Liganzii ciclopentadienilici din majoritatea metalocenilor și compușilor semi-sandwich sunt liganzi pentahaptici, deci formula chimică a monomerului rodocen este [Rh (η 5 -C 5 H 5 ) 2 ]. În rodocenul dimeric, liganzii ciclopentadienil cuplați sunt donatori de 4 electroni tetrahaptici la fiecare centru de rodiu (I) și nu donatori de 6 electroni, așa cum este cazul donatorilor de ciclopentadienil pentahaptic. Stabilitatea crescută a dimerului de 18 valenți cu electroni de rodiu (I) în comparație cu monomerul cu 19 valențe de electroni de rodiu (II) este un motiv important pentru care monomerul este detectat numai în condiții extreme.
Cotton și Wilkinson au arătat că cationul rodoceniu al rodiului (III) cu 18 electroni de valență [Rh (η 5 -C 5 H 5 ) 2 ] + poate fi redus în soluție apoasă la forma sa monomerică; cu toate acestea, nu au reușit să izoleze produsul neutru, deoarece nu numai că poate dimeriza, dar și un monomer radical de rodiu (II) poate forma spontan o specie stabilă de rodiu (I) cu hapticitate mixtă, [(η 5 - C 5 H 5 ) Rh (η 4 -C 5 H 6 )]. Diferențele dintre rodocen și derivații săi sunt pe două niveluri:
Aceste două modificări fac din derivată o specie cu 18 electroni de valență. Fischer și colegii săi au emis ipoteza că formarea acestui derivat de rodocen ar putea avea loc în două etape, protonație și reducere, dar nu au publicat nicio dovadă care să susțină această ipoteză. (η 4- ciclopentadienă) (η 5- ciclopentadienil) rodiu (I), compusul rezultat, este un complex organometalic neobișnuit deoarece are ca liganzi atât anionul ciclopentadienidic, cât și ciclopentadiena. S-a demonstrat că acest compus poate fi preparat și prin reducerea cu borohidrură de sodiu a unei soluții de rodoceniu dizolvată în etanol apos; cercetătorii care au făcut această descoperire au caracterizat produsul ca fiind hidrură de bisciclopentadienilrodiu.
Fischer și colegii săi au studiat, de asemenea, chimia iridocenului, analogul rodocenului și cobaltocenului cu iridiu, al treilea metal de tranziție din aceeași coloană, constatând că chimia rodocenului și iridocenului este în general similară. S-a descris sinteza a numeroase săruri de iridoceniu, inclusiv tribromură și hexafluorofosfat . La fel ca rodocenul, iridocenul se dimerizează la temperatura camerei, dar forma monomerică poate fi detectată la temperatură scăzută și în faza gazoasă, iar măsurătorile prin IR, RMN și REP indică faptul că există un echilibru chimic între cele două forme și confirmă sandwich-ul. structura monomerului iridocen. Complexul [(η 5 -C 5 H 5 ) Ir (η 4 -C 5 H 6 )], analogul derivatului rodocen raportat de Fischer, a fost de asemenea studiat și prezintă proprietăți în concordanță cu cel mai mare grad de sistem π de compusul iridiu (I) decât cel al analogilor săi (I) și rodiu (I).
Primele săruri de rodoceniu au fost raportate la doi ani după descoperirea ferocenului. Aceste săruri au fost preparate prin reacția unui carbanion de reactiv Grignard , bromură cyclopentadiénylmagnésium (C 5 H 5 MgBr) cu tris (acetylacetonato) rodiu (III) (Rh (acac) 3 ). Mai recent, cationii de rodoceniu în fază gazoasă au fost produși prin transmetalizarea redox a ionilor de rodiu (I) cu ferocen sau nichelocen .
Rh + + [(η 5 -C 5 H 5 ) 2 M] → M + [(η 5 -C 5 H 5 ) 2 Rh] + M = Ni sau FeDe asemenea, au fost raportate metode moderne de sinteză asistată de microunde . Hexafluorofosfatul de rodoceniu se formează prin reacția dintre ciclopentadienă și hidratul de clorură de rodiu (III) în metanol urmat de reacția cu hexafluorofosfatul de amoniu metanolic; această reacție are o eficiență care depășește 60% cu doar 30 de secunde de expunere la microunde .
RhCl 3 . x H 2 O + 2 C 5 H 6 + NH 4 PF 6 → [(η 5 -C 5 H 5 ) 2 Rh] PF 6 + 2 HCl + NH 4 Cl + x H 2 ORodocenul se formează prin reducerea sărurilor de rodoceniu cu sodiu topit. Dacă un produs de fuziune care conține rodoceniu este tratat cu sodiu sau potasiu metalic și apoi sublimat pe un suport refrigerat cu azot lichid, se formează un material negru policristalin. Prin încălzirea acestui material la temperatura camerei, se obține un solid galben, despre care se știe că este un dimer al rodocenului. O metodă similară poate fi utilizată pentru a prepara un dimer de iridocen.
S-au dezvoltat noi abordări de sinteză a complexelor ciclopentadienil substituite folosind vinilciclopropeni substituiți ca reactanți. Reacția de extindere a ciclului de vinilciclopropan rearanjare (en) pentru ciclopentene produc este bine cunoscut și folosit aici pentru rearanjarea a vinylcyclopropènes în ciclopentadienele. Cationul [(η 5 -C 5 t Bu 3 H 2 ) Rh (η 5 -C 5 H 5 )] + este produs prin reacție în lanț începând cu adăugarea dimerului de clorobisetilenerodiu (I) [(η 2 -C 2 H 4 ) 2 Rh (μ-Cl)] 2 , pe 1,2,3-tri- terț -butil-3-vinil-1-ciclopropen, urmată de o reacție cu ciclopentadieniltallium (en) :
Pentadienediilul cu 18 valenți-electroni rodiu (III) produs de această reacție arată încă instabilitatea părții rodocene, la faptul că poate fi refluxat în toluen timp de luni fără 1,2,3-tri- terț- butilrhodocenul nu se formează , dar în condiții de oxidare se formează rapid cationul 1,2,3-tri- tert - butil- rodoceniu. Voltametrie ciclică a fost utilizat pentru a investiga acest lucru și alte detalii similare. Mecanismul acestei reacții a fost demonstrat de a implica pierderea unui electron prin pentadienediyl ligandului , urmată de rearanjare rapidă (cu pierderea unui atom de hidrogen) pentru a forma 1,2,3-tri - terț - cation. Cationului -butylrhodocenium. Sărurile tetrafluoroborat și hexafluorofosfat ale acestui cation au fost caracterizate prin cristalografie cu raze X.
[(η 5 -C 5 t Bu 3 H 2 ) Rh (η 5 -C 5 H 5 )] BF 4 formează un cristal incolor centrosimetric monoclinic aparținând grupului spațial P 2 1 / c cu o densitate de 1.486 g · cm -3 . Diagrama ORTEP a structurii acestui cation (în dreapta) arată că acest compus are într-adevăr geometria așteptată a rodocenului sau a cationului rodoceniu. Cele două inele ciclopentadienil sunt aproape paralele ( unghiul centroid –Rh - centroid este de 177,2 °), iar centrul rodiului este ușor mai aproape de inelul ciclopentadienil substituit (distanțele Rh - centroid sunt de 1,819 Å și 1,795 Å ), fapt atribuit un efect inductiv mai mare grupează terț -butil pe ligandul substituit. Diagrama ORTEP arată, de asemenea, că cationul adoptă o conformație eclipsată în stare solidă. Cu toate acestea, structura cristalină a sării hexafluorofosfat prezintă trei cationi independenți din punct de vedere cristalografic: unul este în conformație eclipsată; cealaltă în conformație eșalonată și ultima în rotație dezordonată. Acest lucru sugerează că conformația adoptată este dependentă de anion și acest lucru arată, de asemenea, că bariera energetică la rotație este scăzută - în ferocen, această barieră este de aproximativ 5 kJ · mol -1 atât în faza gazoasă de soluție.
Diagrama de mai sus prezintă lungimile legăturii rodiu-carbon (în roșu, în interiorul pentagonelor din stânga) și carbon-carbon (în albastru, în afara pentagonelor, în stânga) pentru cei doi liganzi, precum și unghiurile de legătură (în verde , în pentagonii din dreapta) în cadrul fiecărui inel ciclopentadienil. Numerotarea atomilor folosiți este aceeași ca și pentru structura cristalină. Pentru ligandul ciclopentadienil nesubstituit, lungimile legăturilor carbon-carbon variază de la 1,35 Å la 1,40 Å , iar unghiurile interne variază de la 107 ° la 109 °. Prin comparație, într-un pentagon regulat , aceste unghiuri sunt de 108 °. Lungimile legăturii rodiu-carbon variază de la 2,16 Å la 2,18 Å . Aceste rezultate sunt în concordanță cu coordonarea η 5 a ligandului spre centrul metalic. În cazul ligandului ciclopentadienil substituit, variațiile sunt mai mari: lungimile legăturilor carbon - carbon variază de la 1,39 Å la 1,48 Å , unghiurile interne de la 106 ° la 111 ° și lungimile legăturii rodiu - variază de la 2,14 Å la 2,20 Å . Aceste variații mai mari ale liganzilor substituiți sunt atribuite distorsiunilor necesare pentru ameliorarea tensiunii sterice impuse de substituenții terți-butil vecini; în ciuda acestor variații, aceste date arată că ciclopentadienilul substituit este, de asemenea, un ligand η 5- coordonat.
Stabilitatea metalocenelor se modifică în funcție de substituția inelelor. Comparând potențialele redox ale cationilor cobaltoceniu și decametilcobaltoceniu, vedem că specia decametilată este cu aproximativ 600 mV mai mică decât părintele său metalocen, situație observată și în cazul ferocenului și rodocenului. Următoarele date sunt prezentate în legătură cu cuplul feroceniu / ferocen redox:
Jumătate de reacție | E ° (V) |
---|---|
[Fe (C 5 H 5 ) 2 ] + + e - ⇌ [Fe (C 5 H 5 ) 2 ] | 0 (prin definiție) |
[Fe (C 5 Me 5 ) 2 ] + + e - ⇌ [Fe (C 5 Me 5 ) 2 ] | −0,59 |
[Co (C 5 H 5 ) 2 ] + + e - ⇌ [Co (C 5 H 5 ) 2 ] | −1,33 |
[Co (C 5 Me 5 ) 2 ] + + e - ⇌ [Co (C 5 Me 5 ) 2 ] | −1,94 |
[Rh (C 5 H 5 ) 2 ] + + e - ⇌ [Rh (C 5 H 5 ) 2 ] | -1,79 † |
[Rh (C 5 Me 5 ) 2 ] + + e - ⇌ [Rh (C 5 Me 5 ) 2 ] | −2,38 |
[(C 5 t Bu 3 H 2 ) Rh (C 5 H 5 )] + + e - ⇌ [(C 5 t Bu 3 H 2 ) Rh (C 5 H 5 )] | -1,83 |
[(C 5 t Bu 3 H 2 ) Rh (C 5 Me 5 )] + + e - ⇌ [(C 5 t Bu 3 H 2 ) Rh (C 5 Me 5 )] | -2.03 |
[(C 5 H 5 Ir (C 5 Me 5 )] + + e - ⇌ [(C 5 H 5 Ir (C 5 Me 5 )] | -2,41 † |
[Ir (C 5 Me 5 ) 2 ] + + e - ⇌ [Ir (C 5 Me 5 ) 2 ] | -2,65 † |
† după corecția de 0,38 V pentru diferitele standarde |
Diferențele de potențial redox în sistemul cobaltoceniu sunt atribuite efectului inductiv al grupărilor alchil, stabilizând în continuare specia la 18 electroni de valență. Un efect similar este observat cu datele de rodoceniu, din nou în concordanță cu aceste efecte inductive. În cazul sistemului de iridoceniu substituit, experimentele de voltametrie ciclică au arătat reduceri ireversibile la temperaturi de până la -60 ° C ; prin comparație, reducerea rhodocènes corespunzătoare este aproape reversibil la temperatura camerei și complet reversibilă la -35 ° C . Această ireversibilitate a reducerilor de iridocenii substituiți este atribuită dimerizării extrem de rapide a speciilor de electroni cu 19 valențe rezultate, ceea ce ilustrează încă o dată că iridocenele sunt mai puțin stabile decât rodocenele corespunzătoare.
Corpul de cunoștințe privind compușii care cuprind liganzi ciclopentadienil penta-substituiți este vast, iar cei mai cunoscuți dintre acești compuși sunt complexele organometalice cu liganzi pentametilciclopentadienil (Cp *) și pentafenilciclopentadienil. Substituțiile pe inelele ciclopentadienilice ale rodocenelor și sărurilor de rodoceniu produc compuși mai stabili, deoarece permit o mai mare delocalizare a sarcinilor pozitive sau a densității electronilor , provocând în același timp obstacole sterice, împiedicând alte specii să se apropie de centrul metalic. Sunt cunoscute multe specii de rodoceniu mono- sau di-substituite, dar stabilizarea substanțială se obține numai cu un număr mai mare de substituții. Aceste săruri rhodocenium substituite includ extrem de decamethylrhodocenium hexafluorofosfatul [(η 5 -C 5 Me 5 ) 2 Rh] PF 6 , decaisopropylrhodocenium hexafluorofosfat [(η 5 -C 5 i Pr 5 ) 2 Rh] PF 6 și octaphenylrhodocenium hexafluorofosfat [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] PF 6 . Tetrafluoroboratul de decametil rodoceniu poate fi sintetizat din complexul tris (acetonă) [(η 5 -C 5 Me 5 ) Rh (Me 2 CO) 3 ] (BF 4 ) 2 prin reacție cu pentametilciclopentadienă , aceeași metodă funcționând cu analogul iridului . Hexafluorofosfatul de decaisopropilrhodoceniu a fost sintetizat în dimetoxietan ( solvent ) printr-o sinteză neobișnuită cu o singură oală care implică formarea a 20 de legături carbon-carbon :
Într-o reacție similară, hexafluorofosfatul pentaisopropilrhodocenium [(η 5 -C 5 i Pr 5 ) Rh (η 5 -C 5 H 5 )] PF 6 poate fi sintetizat din hexafluorofosfatul pentametilrhodocenium [(η 5 - C 5 Me 5 ) Rh (η 5 -C 5 H 5 )] PF 6 cu o eficiență de 80%. Aceste reacții arată că aciditatea hidrogenilor grupărilor metil ale complexului pentametilciclopentadienil poate fi considerabil crescută prin prezența unui centru metalic. Mecanismul acestei reacții constă în deprotonarea unei grupări metil de hidroxid de potasiu rezultând un carbanion care apoi suferă substituție nucleofilă cu iodometan pentru a forma o nouă legătură carbon-carbon.
Compușii pentaphenylrhodocenium tetrafluorborat [(η 5 - C 5 Ph 5 ) Rh (η 5 - C 5 H 5 )] BF 4 și pentamethylpentaphenylrhodocenium tetrafluorborat [(η 5 - C 5 Ph 5 ) Rh (η 5 -C 5 Me 5 ) ] BF 4 au fost, de asemenea, studiate. Au făcut posibilă demonstrarea faptului că a fost posibilă prepararea compușilor sandwich din rodiu din precursori pe jumătate sandwich. De exemplu, într-o abordare similară în general cu sinteza tetrafluoroboratului de decametilrhodoceniu din tris (acetonă), tetrafluoroboratul de pentafenilrhodoceniu a fost sintetizat din sarea tris ( acetonitril ) [(η 5 -C 5 Ph 5 ) Rh (CH 3 CN) 3 ] (BF 4 ) 2 prin reacție cu ciclopentadienidă de sodiu :
[(η 5 -C 5 Ph 5 ) Rh (MeCN) 3 ] (BF 4 ) 2 + NaC 5 H 5 → [(η 5 -C 5 Ph 5 ) Rh (η 5 -C 5 H 5 )] BF 4 + NaBF 4 + 3 MeCNOctafenilrhodocenul, [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh], este primul derivat al rodocenului izolat la temperatura camerei. Apare sub formă de cristale verde măslin care se descompun rapid în soluție și în câteva minute în aer liber, prezentând o sensibilitate considerabil mai mare la aer decât analogul său de cobalt , deși este semnificativ mai stabil decât Rhodocenul însuși. Această diferență este atribuită stabilității relative a rodiului (II), care este mai mică decât cea a cobaltului (II). Potențialul redox al cationului [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] + (măsurat în dimetilformamidă în raport cu cuplul feroceniu / ferocen) și de -1,44 V , în concordanță cu stabilizarea termodinamică mai mare a rodocenului de către ligand C 5 HPh 4 , comparativ cu liganzii C 5 H 5 sau C 5 Me 5 . Cobaltocenul este un agent de reducere monoelectronic util în cercetările de laborator, deoarece este solubil în solvenți organici nepolari și cuplul său redox se comportă suficient de bine pentru a fi utilizat ca standard intern în voltametria ciclică . Niciun rodocen substituit pregătit până în prezent nu a demonstrat suficientă stabilitate pentru a fi utilizat în mod similar.
Sinteza octafenilrhodocenului se face în trei etape, reflux cu diglyme urmată de reacție cu acid hexafluorofosforic și, în cele din urmă, reducere cu amalgam de sodiu în tetrahidrofuran :
Rh (acac) 3 + 2 KC 5 Ph 4 H → [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] + + 2 K + + 3 acac -[(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] + + 3 acac - + 3 HPF 6 → [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] PF 6 + 3 Hacac + 2 PF 6 -[(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] PF 6 + Na / Hg → [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] + NaPF 6Structura cristalină obținută prin cristalografie cu raze X arată că octafenil rodocenul adoptă o conformație offset, similară cu cea a ferocenului și opusă conformației eclipsate a rutenocenului . Distanța rodiu-centroid este de 1,904 Å , lungimea legăturii rodiu-carbon este de 2,26 Å, iar legăturile carbon-carbon de 1,44 Å . Aceste distanțe sunt toate similare cu cele ale cationului 1,2,3-tri- tert - butil- rodoceniu descris mai sus, singura diferență fiind dimensiunea efectivă a centrului de rodiu care pare mai mare, o observație în concordanță cu faptul că raza ionică a rodiul (II) este mai mare decât cel al rodiului (III).
Cei Compușii métallopharmaceutiques fac obiectul unor studii extensive, printre care unii compuși de rodiu , în special compuși metaloceni, toți derivații ca ferocen . Un interes deosebit este utilizarea metalocenelor în locul grupării fluorofenil în haloperidol , un antipsihotic tipic . Compusul ferocenil - haloperidol studiat are structura (C 5 H 5 ) Fe (C 5 H 4 ) –C (= O) - (CH 2 ) 3 –N (CH 2 CH 2 ) 2 C (OH) –C 6 H 4 Cl și poate fi transformat în analogul său de ruteniu prin transmetalare. Folosind radioizotopul 103 Ru , a fost astfel posibil să se producă un rutenocenil-haloperidol, un compus radiofarmaceutic cu o afinitate puternică pentru țesuturile plămânului, dar nu și cele ale creierului la șoareci și șobolani . Dezintegrarea β a 103 Ru produce un izomer nuclear metastabil , rodiu 103 m ( 103 m Rh), și dă rhodocenyl compus - haloperidol. Acest compus, ca și alți derivați de rodocen, are o configurație electronică instabilă cu 19 electroni de valență și se oxidează rapid până la rodoceniul cationic dorit - haloperidol. A fost studiată separarea rutenocenil-haloperidolului și rodocenium-haloperidolului și distribuția lor respectivă în organe. 103 m Rh are un timp de înjumătățire de 56 de minute și emite radiații gamma de 39,8 keV ; astfel, dezintegrarea gamma a izotopului rodiu urmează destul de repede dezintegrarea beta a izotopului ruteniu. S-a propus utilizarea radioizitopilor iod 131 ( 131 I), fier 59 ( 59 Fe), calciu 47 ( 47 Ca) și 103 m Rh ca emițători de radiații beta și gamma pentru tratarea tumorilor mici prin radioterapie .
Motivația inițială pentru studiile sistemului rodocen a fost de a înțelege natura legăturilor din metaloceni. Mai recent, interesul a fost reaprins de dorința de a studia interacțiunile metal-metal în metalocenele legate. Aplicațiile potențiale ale unor astfel de sisteme includ electronica moleculară , polimerii metaloceni semiconductori (și eventual feromagnetici ), acesta din urmă fiind un exemplu de sârmă moleculară (în) și explorarea graniței dintre cataliza eterogenă și cataliza omogenă . Printre bimetalocenele și termetalocenele cunoscute având o parte a rodocenilului se află sărurile hexafluorofosfat ale rodocenilferrocenului, 1,1'-dirhodocenilferrocenului și 1-cobaltocenil-1'-rodocenilferrocenului. Metalocenele legate pot fi, de asemenea, formate prin introducerea diferiților substituenți metalocenilici pe un singur ligand ciclopentadienil.
Studiul structural al termetalocenelor arată că aceștia adoptă în mod tipic o geometrie „transoid dublu eclipsat” „arborele cotit” ⇔ „arborele cotit” „transoid dublu eclipsat” . Luând exemplul cationului 1-cobaltocenil-1'-rodocenilferrocen ilustrat mai sus, aceasta înseamnă că părțile cobaltocenil și rodocenil sunt în conformație eclipsată și, prin urmare, că atomii de carbon 1 și 1 'de pe ferocenul central (atomii de carbon ai fiecăruia) dintre ciclopentadienilii ferocenului legați de ciclopentadienilul scăzut al părții rodocenului și respectiv de ciclopentadienilul ridicat al părții cobaltocenului) sunt cât mai vertical posibil, datorită confirmării compensate a ciclopentadienililor din fiecare unitate metalocenică. Privit din lateral, aceasta înseamnă că termalocenele arată ca forma de jos în sus a unui arbore cotit . Sinteza acestor termetaloceni implică amestecarea soluțiilor de rodoceniu și cobaltoceniu cu 1,1'-dilitioferrocen . Aceasta produce un intermediar neîncărcat cu liganzi legați ciclopentadienil - ciclopentadienă ale căror legături seamănă cu cele găsite în dimerii rodocenului. Acești liganzi reacționează apoi cu o trifenilmetil (en) carbocație pentru a produce sarea termetalocenă, [(η 5 -C 5 H 5 ) Rh (μ-η 5 : η 5 -C 5 H 4 –C 5 H 4 ) Fe (μ -η 5 : η 5 -C 5 H 4 –C 5 H 4 ) Co (η 5 -C 5 H 5 )] (PF 6 ) 2 . Acest rezumat este ilustrat mai jos:
„O aplicație industrială a chimiei organometalice a metalelor de tranziție a apărut încă din anii 1880, când Ludwig Mond a arătat că nichelul poate fi purificat folosind CO pentru preluarea nichelului sub formă de Ni gazos (CO) 4 care poate fi ușor separat de impuritățile solide. și mai târziu să fie descompuse termic pentru a da nichel pur.
... Lucrările recente au arătat existența unei clase în creștere de metalloenzime care au medii organometalice ligand - considerate chimia ionilor metalici care au liganzi C-donatori precum CO sau gruparea metil »
„Ambele metale prezintă o chimie extinsă, în principal în starea de oxidare +3, +1 fiind, de asemenea, important și există o chimie semnificativă de +4 iridiu. Puțini compuși sunt cunoscuți în starea +2, spre deosebire de situația pentru cobalt, omologul lor mai ușor (factorii responsabili includ stabilitatea crescută a stării +3 ca urmare a stabilizării mai mari a spinului scăzut d 6 cu 10 Dq crește). "(p. 78)"