O ultraréfractaire ceramică sau temperatură ultraînaltă ceramic ( UHTC ) este un ceramic refractar care prezintă foarte bună stabilitate termică peste 2000 ° C . Astfel de materiale pot fi utilizate pentru scuturile termice care protejează un vehicul spațial în timpul reintrării sale atmosferice , pentru acoperirile pieselor supuse la temperaturi ridicate sau ca material constitutiv al acestor piese. In general, ceramica sunt ultraréfractaires boruri , din carburi , de nitruri și oxizi ai metalelor de tranziție ale primului grup (coloane de titan , de vanadiu , de crom sau de mangan ). Cercetarea este interesată în special de borurile metalelor de tranziție mai grele, cum ar fi diborura de hafniu HfB 2și diborură de zirconiu ZrB 2. Alți ultraréfractari studiați ceramica pentru sisteme de protecție termică în timpul reintrării navei spațiale sunt de exemplu nitrura de hafniu HfN, nitrura de zirconiu ZrN, carbura de titan TiC, nitrura de titan TiN, dioxidul de toriu ThO 2, carbura de tantal TaC și compozitele asociate acestora .
În timp ce majoritatea cercetărilor vizează optimizarea performanței celor două materiale cele mai promițătoare dezvoltate pentru naveta spațială din SUA - compozite de diborură de zirconiu ZrB 2sau diborură de hafniu HfB 2care conține carbură de siliciu SiC - alte studii au investigat nitruri , carburi și oxizi de elemente din grupa 4 și grupa 5 din tabelul periodic . Diboridele tind să aibă o conductivitate termică mai mare, dar un punct de topire mai scăzut decât carburile și nitrurile, ceea ce le conferă proprietăți bune de rezistență la șoc termic și le face utile pentru multe aplicații cu temperatură ultra ridicată. Punctele de topire ale mai multor ceramice ultra-refractare sunt prezentate în tabelul de mai jos. Faptul că unele dintre aceste ceramice au un punct de topire deosebit de ridicat atunci când sunt pure nu le face totuși utilizabile în aplicații la temperaturi foarte ridicate, deoarece acestea sunt adesea sensibile la oxidare .
Ceramică | Formulă |
Structura cristalină |
Parametru cristal ( Å ) | Masa volumică | Punct de fuziune | ||
---|---|---|---|---|---|---|---|
la | b | vs. | ( g / cm 3 ) | ( ° C ) | |||
Carbură de hafniu | HfC | CFC | 4.638 | 4.638 | 4.638 | 12,76 | 3958 |
Carbura de tantal | TaC | Cub | 4.455 | 4.455 | 4.455 | 14.50 | 3768 |
Carbura de niobiu | NbC | Cub | - | - | - | 7.820 | 3490 |
Carbură de zirconiu | ZrC | CFC | 4.693 | 4.693 | 4.693 | 6.56 | 3400 |
Nitrură de hafniu | HfN | CFC | 4.525 | 4.525 | 4.525 | 13.9 | 3385 |
Hafnium diboride | HfB 2 | Hexagonal | 3.142 | - | 3.476 | 11.19 | 3380 |
Diborură de zirconiu | ZrB 2 | Hexagonal | 3.169 | - | 3.530 | 6.10 | 3245 |
Diborură de titan | TiB 2 | Hexagonal | 3.030 | - | 3.230 | 4.52 | 3225 |
Carbură de titan | Tic | Cub | 4.327 | 4.327 | 4.327 | 4,94 | 3100 |
Diborură de niobiu | NbB 2 | Hexagonal | 3,085 | - | 3.311 | 6,97 | 3050 |
Borura de tantal | TaB 2 | Hexagonal | 3.098 | - | 3.227 | 12.54 | 3040 |
Nitrură de titan | Staniu | CFC | 4.242 | 4.242 | 4.242 | 5.39 | 2950 |
Nitrură de zirconiu | ZrN | CFC | 4.578 | 4.578 | 4.578 | 7.29 | 2950 |
Carbură de siliciu | Sic | Polimorf | Variabil | 3.21 | 2820 | ||
Carbura de vanadiu | VC | Cub | - | - | - | 5,77 | 2810 |
Nitrura de tantal | TaN | Cub | 4.330 | 4.330 | 4.330 | 14.30 | 2700 |
Nitrură de niobiu | NbN | Cub | - | - | - | 8.470 | 2573 |
Nitrid de vanadiu | VN | Cub | - | - | - | 6.13 | 2050 |
Ceramica ultraferactorie are legături covalente puternice care le conferă stabilitate structurală la temperatură ridicată. Carburi metalice sunt fragile datorită legăturilor puternice între atomii de carbon . Carburile majore, cum ar fi HfC de hafniu , ZrC de zirconiu , TiC de titan și TaC de tantal , au un punct de topire ridicat datorită rețelei lor de atomi de carbon, deși sunt adesea carente de carbon. Carbură de hafniu HfC are astfel cel mai înalt punct de topire cunoscut.
De nitrurile cum ar fi cele de zirconiu ZrN și hafniu HFN prezintă de asemenea legături covalente puternice , dar natura lor refractar le face deosebit de dificil de a produce și modelarea . Procesul de fabricație pentru reglarea stoichiometriei în azot a acestor materiale și astfel a proprietăților acestora; de exemplu, se formează o fază de nitrură de zirconiu ZrN xizolant și transparent pentru x > 1.2 .
De borurile precum hafniu diborura HFB 2și diborură de zirconiu ZrB 2prezintă legături covalente foarte puternice între atomii lor de bor , precum și legături puternice între bor și atomi de metal. Structura cristalină compactă hexagonală alternează foi bidimensionale de bor și metal care sunt sursa rezistenței mecanice anizotrope a cristalelor unice . Boridele au o conductivitate termică ridicată , de ordinul 75 până la 105 W / mK , un coeficient de expansiune termică destul de scăzut, de ordinul 5 × 10 −6 la 7,8 × 10 −6 K −1 și o rezistență mai bună la oxidare decât alte clase de ceramică ultra-refractară.
Material | Expansiune termică (10 –6 / K) | Conductivitate termică (W / mK) | ||
---|---|---|---|---|
HfB 2/ 20% SiC | 62 | 1000 ° C | ||
ZrB 2/ 20% SiC | 5 - 7,8 | 400 la 1600 ° C | 78 | 1000 ° C |
HfN | 6.5 | 20 la 1000 ° C | 22 | 800 ° C |
HfC | 6.6 | 20 până la 1.500 ° C | 30 | 800 ° C |
HfB 2 | 7.6 | 20 până la 2205 ° C | 70 | 800 ° C |
TiB 2 | 8.6 | 20 până la 2205 ° C | ||
ZrB 2 | 8.3 | 20 până la 2205 ° C | ||
TaB 2 | 8.4 | 1.027 până la 2.027 ° C | 36.2 | 2.027 ° C |
ZrC | 5.2 | 1.027 până la 2.027 ° C | ||
Tic | 7.7 | 20 până la 1.500 ° C | ||
TaC | 6.3 | 20 până la 1.500 ° C | ||
Sic | 1.1 - 5.5 | 20 până la 1.500 ° C | 26.3 | 1.500 ° C |
Ceramica pe bază de diboruri are o conductivitate termică mai mare decât cele pe bază de carburi și nitruri . Rezistența diborurii de hafniu HfB 2și diborură de zirconiu ZrB 2șocul termic dovedit mai bună decât cea din carbură de siliciu SiC. Ciclindrele goale nu pot fi astfel fisurate prin aplicarea unui gradient termic radial fără a fi fost anterior crestate pe fața lor interioară. Stabilitatea mecanică și termică a ceramicii pe bază de ZrB 2sau HfB 2provine din distribuția nivelurilor de legare și anti-legare în structurile hexagonale MB 2alternând foi hexagonale de atomi de bor și atomi de metal. În astfel de structuri, stările electronice limită sunt orbitalele de legare și anti- legare rezultate din legăturile dintre orbitalii 2p ai borului și orbitalii d ai atomului de metal. Din grupul 4 , electronii din cristal încep să umple orbitalii anti-legătură, care tinde să reducă energia legăturii dintre atomi și, prin urmare, entalpia de formare a materialului și punctul său de topire pe măsură ce se acumulează. dreptul blocului d al tabelul periodic . Entalpia de formare a ceramicii mari ultra-refractare este astfel ordonată după cum urmează: HfB 2> TiB 2> ZrB 2> TaB 2> NbB 2> VB 2.
Tabelul de mai jos prezintă proprietățile mecanice ale unor carburi și boruri ultra-refractare. Duritatea și rezistența la deformare peste 2000 ° C se determina parametrii calității unui ceramic ultra-refractar. Acestea prezintă în general o duritate mai mare de 20 GPa datorită legăturilor lor covalente puternice. Cu toate acestea, diferitele metode de producție ale acestor ceramice pot duce la variații semnificative ale durității lor. Ele prezintă o rezistență la flexiune mai mare de 200 MPa la 1800 ° C , ceramică obținută din particule fine cu duritate mai mare decât cele obținute din boabe mai grosiere. Diborurile armate cu SiC din carbura de siliciu au o rezistență mai mare decât diborurile pure, cu până la 20% mai bune, la 4,33 MPa m 1/2 . Acest lucru se datorează compactității mai mari a materialului, precum și reducerii dimensiunii bobului în timpul fabricării acestuia.
Material | Temperatura | Modulul lui Young | A rezista. în îndoire | Duritate |
---|---|---|---|---|
( ° C ) | ( GPa ) | ( MPa ) | ( GPa ) | |
HfB 2 | 23 | 530 | 480 | 21,2 - 28,4 |
800 | 485 | 570 | ||
1400 | 300 | 170 | ||
1800 | 280 | |||
HfB 2cu 20% SiC |
23 | 540 | 420 | |
800 | 530 | 380 | ||
1400 | 410 | 180 | ||
1800 | 280 | |||
ZrB 2 | 23 | 500 | 380 | 28.0 |
800 | 480 | 430 | ||
1400 | 360 | 150 | ||
1800 | 200 | |||
ZrB 2cu 20% SiC |
23 | 540 | 400 | |
800 | 500 | 450 | ||
1400 | 430 | 340 | ||
1800 | 270 | |||
TaB 2 | 23 | 257 | 25.0 | |
NbB 2 | 23 | 539 | 20.25 | |
TiB 2 | 23 | 551 | 370 | 33.0 |
HfC | 23 | 352 | 26.0 | |
ZrC | 23 | 348 | 27.0 | |
Tic | 23 | 451 | 30.0 | |
TaC | 23 | 285 | 18.2 | |
Sic | 23 | 415 | 359 | 32 |
1000 | 392 | 397 | 8.9 |
Ceramica ultra-refractară are o stabilitate termică și mecanică ridicată, dar poate fi susceptibilă la oxidare atunci când este supusă temperaturilor ridicate într-o atmosferă oxidantă . De nitrurilor și carburile oxida eliberarea respectiv a dioxidului de azot NO 2și dioxid de carbon CO 2care sunt gaze îndepărtate rapid la temperatura ridicată la care se utilizează în general aceste ceramice. De borurile sunt oxidați la sescvioxid de bor B 2 O 3care lichefiază de la 490 ° C și se evaporă foarte repede peste 1.100 ° C ; fragilitatea lor face ca modelarea lor să fie delicată.
Cercetări cu privire la aceste obiective materiale pentru îmbunătățirea lor duritate și rezistență la oxidare prin studierea compozite cu carbură de siliciu SiC, încorporarea fibrelor și adăugarea de pământuri rare hexaborides precum hexaboride lantan. Lab 6. S-a demonstrat astfel că rezistența la oxidare a diborurii de hafniu HfB 2și diborură de zirconiu ZrB 2este mult îmbunătățit prin includerea a 30% în greutate SiC datorită formării unui strat sticlos de suprafață de dioxid de siliciu SiO 2sub efectul unei temperaturi mai mari de 1000 ° C .
Pentru a determina efectul carburii de siliciu asupra oxidării diborurilor, grosimea oxidării în funcție de temperatură a fost comparată pentru HfB 2pur, SiC și HfB 2cu 20% în masă de SiC. Dincolo de 2100 K , grosimea oxidării HfB 2pur este mai mic decât cel al SiC pur, în timp ce HfB 2/ 20% SiC are cea mai bună rezistență la oxidare. Încălzirea extremă duce la o rezistență mai bună la oxidare, precum și la proprietăți mecanice mai bune, cum ar fi o rezistență mai mare la fracturi.
Formula empirică a ultraréfractaires ceramice este simplu , astfel încât acestea să poată fi obținute printr - o varietate de metode.
Diborură de zirconiu ZRB 2poate fi obținut prin reacția borului și zirconiului în proporții stoichiometrice strict controlate. Formarea ZrB 2la 2000 K printr-o reacție stoichiometrică este favorabilă termodinamic ( ΔG = -279,6 kJ mol -1 ), astfel încât această cale poate fi utilizată pentru a produce diborură de zirconiu prin sinteză de auto-propagare la temperatură înaltă ( SHS ). Acest proces profită de natura extrem de exotermă a reacției pentru a atinge temperaturi ridicate și pentru a promova arderea . Procesul SHS produce ceramică de puritate mai mare, mai ușor de sinterizat , într-o perioadă mai scurtă de timp. Pe de altă parte, încălzirea foarte rapidă poate avea ca rezultat o reacție incompletă între zirconiu și bor, formarea de oxizi stabili ai zirconiului și formarea unei ceramice poroase . De asemenea, este posibil să se obțină ZrB 2prin reacția de pulberi de zirconiu și bor obținute din procesele de măcinare dând particule care nu depășesc 100 nm în proporții stoichiometrice la o temperatură de numai 600 ° C timp de 6 ore , ceea ce dă particule de ZrB 2de dimensiuni comparabile, dând particule de 0,6 și 1,0 um , după presare la cald , la 1450 și 1650 ° C , respectiv. Dificultatea acestui proces constă în faptul că folosește o materie primă în general foarte scumpă, ceea ce o face inviabilă din punct de vedere economic pentru aplicații industriale de masă.
Reducerea borotermică a dioxidului de hafniu HfO 2, Dioxid de zirconiu ZrO 2și dioxid de titan TiO 2cu borul elementar ( substanță unică pură) face posibilă obținerea respectivului diborură de hafniu HfB 2, diborură de zirconiu ZrB 2și diborura de titan TiB 2. Un exces de bor este necesar pentru a compensa fracția de bor oxidată în timpul procesului, ceea ce face ca acest proces să nu fie foarte competitiv din punct de vedere industrial din cauza costului ridicat al borului. Temperaturile peste 1600 ° C fac posibilă obținerea diborurilor pure, dar măcinarea suficient de fină a oxizilor și a borului face posibilă scăderea acestei temperaturi.
Reducerea de dioxid de zirconiu ZrO 2și dioxid de hafniu HfO 2în diborură de zirconiu ZrB 2și diborură de hafniu HfB 2 respectiv poate fi efectuat și prin reacție metalotermică din materiale ieftine, de exemplu conform reacției de mai jos:
ZrO 2+ B 2 O 3+ 5 Mg ⟶ ZrB 2+ 5 MgO .Magneziu este utilizat ca reactiv pentru a permite leșiere produsele nedorite de acid oxidate. Un exces stoichiometric de sesquioxid de magneziu și bor B 2 O 3este adesea necesar în timpul reducerii metalotermice pentru a consuma tot dioxidul de zirconiu disponibil. Aceste reacții sunt exoterme și pot fi utilizate pentru a produce diboruri prin sinteză de auto-propagare la temperatură înaltă ( SHS ). Producția ZrB 2din ZrO 2de către SHS duce adesea la conversia incompletă a reactivilor, de unde procesul „dublu SHS” (DSHS) folosit de unele echipe. O a doua reacție a SHS cu ZRB 2 amestec/ ZrO 2și magneziu și acid boric H 3 BO 3ca reactivi oferă mai bune rate de conversie în mărimi diborura și ale particulelor între 25 și 40 nm până la 800 ° C . După reducerea metalotermică și reacțiile DSHS, oxidul de magneziu MgO poate fi separat de ZrB 2 prin leșierea acidă ușoară.
Sinteza prin reducere cu carbură de bor B 4 Ceste una dintre cele mai utilizate metode pentru producerea ceramicii ultra-refractare. Dioxidul hafniu HFO 2, Dioxid de zirconiu ZrO 2, Dioxid de titan TiO 2și carbura de bor sunt într-adevăr produse mai ieftine decât cele solicitate prin sinteza stoichiometrică și prin reducerea borotermică. De exemplu, se obține diborură de zirconiu ZrB 2după tratament la mai mult de 1600 ° C timp de cel puțin o oră prin următoarea reacție:
2 ZrO 2+ B 4 C+ 3 C ⟶ 2 ZrB 2+ 4 CO .Acest proces necesită un ușor exces de bor, deoarece o parte din acesta este oxidat în timpul reducerii carburii de bor. Se poate forma și carbura de zirconiu ZrC , dar această fază dispare în cazul unui exces de 20 până la 25% din carbură de bor. Temperaturile moderate, cum ar fi 1600 ° C, permit producerea de ceramică cu boabe mai fine și permit o mai bună sinterizare . Carbura de bor trebuie să fi fost măcinată în prealabil pentru a favoriza reacția și difuzia materialului.
Reducerea carburii de bor poate fi realizată și prin pulverizare reactivă cu plasmă pentru a obține un strat ceramic ultra-refractar. Pulberea sau particulele precursoare reacționează cu o plasmă la temperatură ridicată, ceea ce accelerează reacția. Acesta este cazul , de exemplu dintr - un ZrO 2 pulbereamestecat cu 15% în masă de B 4 C, fracție care optimizează formarea ZrB 2, în timp ce creșterea fluxului de hidrogen duce la un depozit compozit ZrO 2/ ZrB 2.
De nanocristale de diborides ai metalelor de tranziție din grupa 4 , cum ar fi diborura de titan TiB 2, diborură de zirconiu ZrB 2, diborură de hafniu HfB 2, și grupul 5 , cum ar fi diborura de niobiu NbB 2și diborură de tantal TaB 2, Pot fi obținute din corespunzători oxizi - Dioxid de titan TiO 2, Dioxid de zirconiu ZrO 2, dioxid de hafniu HfO 2, pentoxid de niobiu Nb 2 O 5și pentoxid de tantal Ta 2 O 5- prin reacția cu borohidrură de sodiu NaBH 4la 700 ° C timp de 30 de minute cu un raport molar M: B de 1: 4 într-un curent de argon :
MO 2+ 3 NaBH 4⟶ MB 2+ 2 Na (g, l)+ NaBO 2+ 6 H 2 (g)( M = Ti , Zr , Hf ); M 2 O 5+ 6,5 NaBH 4⟶ 2 MB 2+ 4 Na (g, l)+ 2,5 NaBO 2+ 13 H 2 (g)( M = Nb , Ta ).Metodele de producere a ceramicii ultra-refractare în soluție au fost relativ puțin studiate, deși permit producerea de pulberi ultra-fine la temperatură moderată. De exemplu, a fost posibil să se producă diborură de zirconiu ZrB 2pe de octohydrate de clorură de zirconil ZrOCl 2 · 8H 2 O, acid boric H 3 BO 3și fenoplaste până la 1500 ° C . Pulberile produse prezintă cristalite de 200 nm conținând de ordinul 1% în greutate oxigen .
De asemenea, este posibil să se lucreze din polimerul precursor al carburii de bor B 4 Cîn care pulbere de dioxid de zirconiu ZrO 2sau dioxid de hafniu HfO 2poate fi dispersat. Încălzirea amestecului la 1500 ° C duce la formarea de bor și carbură de carbon , care precede în scurt timp reducerea oxizilor la boruri , în acest caz aici la diborură de zirconiu ZrB 2sau diborură de hafniu HfB 2respectiv. Polimerul utilizat trebuie să fie stabil, să poată fi modelat și să conțină bor și carbon pentru a putea contribui la reacție. Polimeri rezultați din condensarea di nitrililor cu decaboran B 10 H 14 îndeplinesc aceste criterii.
Tehnicile de depunere chimică prin vapori ( CVD ) sunt utilizate pentru a depune acoperiri cu diborură de zirconiu ZrB 2sau diborură de titan TiB 2folosind halogenați precursori , cum ar fi zirconiu tetraclorură ZrCl 4, Tetraclorură de titan TiCU 4și triclorură de bor BCl 3în fază gazoasă în hidrogen H 2ca reductor . Această cale sintetică poate fi utilizată la temperatură scăzută pentru a produce acoperiri cu peliculă subțire , de exemplu de la 700 la 900 ° C pentru a depune un strat de ZrB 2pe cupru . Depunerea chimică din vapori asistată de plasma ( PECVD ) funcționează și , prin radio frecvență sau prin descărcare electrică între doi electrozi. Formați depunerea la o temperatură mai scăzută decât în cazul depunerii chimice convenționale cu vapori, deoarece numai plasma trebuie încălzită pentru a permite reacția, de exemplu pentru a depune ZrB 2la mai puțin de 600 ° C pe Zircaloy-4 . Zirconiu borohidrură (IV) Zr (BH 4 ) 4poate fi, de asemenea, utilizat ca precursor în depunerea chimică cu vapori asistată de plasmă; termoliză Zr (BH 4 ) 4poate apărea într-un interval de temperatură cuprins între 150 și 400 ° C pentru a produce pelicule subțiri amorf conductive .
Ceramica di boruri pe bază de ultraréfractaires necesită de obicei tratamente la presiune ridicată și la temperaturi ridicate pentru a obține materiale dense și durabile. Cu toate acestea, punctele de topire ridicate și legăturile covalente puternice care caracterizează aceste materiale complică formatarea compactă. Acest lucru necesită funcționarea peste 1.800 ° C , pragul de la care încep să fie implementate mecanismele de difuzie prin limitele bobului . Din păcate, sinterizarea acestor ceramice la astfel de temperaturi degradează performanțele lor mecanice prin creșterea dimensiunii boabelor și prin reducerea durității și durității materialelor obținute. Pentru a continua la o temperatură mai scăzută, este posibilă creșterea concentrației defectelor cristaline , eliminarea stratului de oxid de suprafață sau adăugarea de carbură de siliciu SiC pentru a forma un lichid la temperatura de sinterizare. SiC poate reacționa cu stratul de oxid de suprafață pentru a activa suprafețele diboridice: s-a demonstrat că adăugarea de 5 până la 30% în volum de SiC îmbunătățește consolidarea, precum și rezistența la oxidarea ceramicii ultra-refractare. SiC poate fi introdus sub formă de pulbere sau polimer . Adăugarea de SiC sub formă de polimer precum polimetilcarbosilan sau poli (norbornényldecaboran) pentru a forma compozite de tipul ZrB 2/ ZrC / SiC și HfB 2/ HfC / SiC are mai multe avantaje, deoarece în această formă SiC se depune mai mult de-a lungul limitelor granulelor, ceea ce îmbunătățește rezistența cu aproximativ 24%. Această tehnică face posibilă și reducerea cantității totale de SiC, care limitează difuzia oxigenului în material și, prin urmare, oxidarea acestuia, pe de altă parte, dezavantajul acestor aditivi este că scad temperatura maximă la care ceramica poate să fie utilizate deoarece tind să formeze eutectică . Astfel, temperatura maximă de utilizare a diborurii de zirconiu ZrB 2merge de la 3245 la 2270 ° C cu adăugarea de SiC.
Presare la cald este o metodă frecvent utilizată pentru a consolida compactarea ultraréfractaires ceramică , care necesită atât la temperatură ridicată și presiune ridicată. Pulberile care urmează a fi compactate sunt încălzite din exterior și presiunea este aplicată printr-o presă hidraulică . Consolidarea este îmbunătățită dacă pulberile de diborură sunt măcinate în prealabil pentru a obține boabe mai mici de 2 μm . Măcinarea promovează, de asemenea, o mai bună dispersie a aditivului SiC. Temperatura de presare, presiunea aplicată, curba de încălzire, reacțiile cu atmosfera și durata tratamentului sunt toți parametrii care influențează densitatea și microstructura ceramicii obținute prin această metodă. Este necesar să se atingă temperaturi cuprinse între 1800 și 2000 ° C și presiuni de cel puțin 30 MPa pentru a asigura sinterizarea mai mult de 99% prin presare la cald. Ceramica cu 20% în volum de SiC și întărită cu 5% negru de fum prezintă o rată de sinterizare îmbunătățită peste 1500 ° C, dar totuși trebuie tratată peste 1900 ° C și 30 MPa pentru a aborda suficient densitatea lor teoretică. Alți aditivi, cum ar fi alumina Al 2 O 3și ytriu ( III ) oxid Y 2 O 3au fost de asemenea folosite pentru presarea la cald a compozitelor ZrB 2/ SiC până la 1800 ° C . Acești aditivi reacționează cu impuritățile pentru a forma o fază lichidă tranzitorie și favorizează sinterizarea diborurii. Adăugarea de pământuri rare oxizi , cum ca Y 2 O 3, Yb 2 O 3, The 2 O 3și Nd 2 O 3ajută la reducerea temperaturii de sinterizare și poate reacționa cu oxizii de suprafață pentru a ajuta procesul. Presarea la cald produce ceramică de calitate excelentă, dar este un proces scump care necesită presiuni și temperaturi ridicate pentru a produce materiale valoroase.
Sinterizare la presiunea ambiantă cuprinde încălzirea unei pulberi ceramice într - o matriță pentru a face o formă de material solid dat prin difuzia materialului între granulele sub efectul căldurii într - o atmosferă controlată. Boabele tind să crească excesiv în timpul sinterizării datorită legăturilor covalente puternice ale diborurilor de titan , zirconiu și hafniu , care împiedică compactarea corectă a materialului. Compactarea completă a ZrB 2este foarte dificil de obținut, încălzirea la 2150 ° C timp de 9 ore atingând doar 98%. Testele de control al mărimii boabelor și îmbunătățirea compactării materialului au condus la adăugarea unei a treia faze la aceste ceramice, de exemplu bor sau iridiu . S-a demonstrat că adăugarea de iridiu face posibilă îmbunătățirea rezistenței HfB 2 cu 25%cu 20% în volum de SiC și că adăugarea de nichel face posibilă îmbunătățirea durității și atingerea unei densități de 88% din valoarea teoretică la 1600 ° C cu 40% din masa de nichel, cu formarea unui Ni faza 3 Zr în timpul sinterizării.
Bliț Sinterizarea necesită temperaturi oarecum mai mici și timpul de procesare reduse substanțial în comparație cu presare la cald. Acesta implică un curent continuu sau alternativ , pulsat sau nu, care trece prin tijele de grafit , precum și partea ceramică de tratat, în plus, supusă unei presiuni uniaxiale. Creșterea de cereale este limitată de scurtă încălzire dincolo de intervalul de 1500 acompaniat de anul 1900 ° C . Această tehnică permite densități mai mari, limite mai curate ale granulelor și suprafețe cu impurități mai mici. Un curent pulsat face posibilă generarea unei descărcări electrice care curăță oxizii de pe suprafața boabelor de pulbere. Acest lucru promovează difuzia materialului prin limitele bobului, rezultând o densitate finală mai mare. Această metodă face posibilă obținerea unui compozit ZrB 2 în 5 minute la 2000 ° C.cu 20% în masă de SiC atingând 99% din densitatea sa teoretică. De asemenea, a fost posibil să se obțină compozite ZrB 2/ SiC la 1.400 ° C în 9 minute.
Ceramica ultrarefactorie, în special a celor pe bază de diborură de hafniu HfB 2și diborură de zirconiu ZrB 2, Sunt studiate pentru a dezvolta materialele necesare pentru a proteja cele mai importante marginile de aeronave și arme în zbor hipersonic (în) , cât și vehicule spațiale și rachete balistice în timpul lor de reintrare atmosferice . Suprafețele în cauză pot fi supuse la temperaturi care depășesc 2500 ° C , precum și la cerințe ridicate de oxidare în plasmă la viteză foarte mare . Dificultățile materiale și suprafețe necesare pentru proiectarea tind să limiteze atmosferice module reintrare realizările și uneltele de hipersonic , cum ar fi scramjets orbitale lansator monoétage Skylon sau vehicule ale programului Falcon (în) DARPA .
Marginile frontale conice reduc considerabil tracțiunea și îmbunătățesc semnificativ netezimea mașinilor, dar necesită materiale capabile să reziste la solicitări mecanice și temperaturi foarte ridicate, cum ar fi cele observate în timpul zborului hipersonic sau al reintrării atmosferice, deoarece temperatura atinsă de o margine anterioară este invers proporțională cu raza de curbură .
Diborură de zirconiu ZRB 2este utilizat pentru condiționarea combustibililor nucleari pentru fierberea reactoarelor de apă datorită naturii sale refractare , rezistenței la coroziune , secțiunii transversale ridicate de 759 hambare și conținutului de bor . Borul acționează ca neutroni absorbanți „combustibil” în măsura în care izotopul său bor 10 și borul 11 sunt transmutați în produse reacție nucleară stabilă după absorbția neutronilor , limitând răspândirea radioactivității prin expunerea altor componente la neutroni termici . Cu toate acestea, diborura de zirconiu trebuie îmbogățită în 11 B , ceea ce dă carbon 12 prin absorbția unui neutron, deoarece 10 B dă, prin absorbția unui neutron, litiu 7 și heliu 4 , acesta din urmă acumulându-se între acoperire și combustibilul dioxidului de uraniu UO 2. Astfel de materiale sunt utilizate, de exemplu, pentru acoperirea peletelor de combustibil cu dioxid de uraniu din reactoarele AP1000 . Absorbția neutronilor termici de bor din acoperire are efectul dăunător al creșterii proporției de neutroni rapidi din combustibil, care lasă mai mult radioactiv de plutoniu-239 la sfârșitul ciclului de viață al combustibilului și face reacția nucleară comparativ mai intensă în interiorul materialului decât la suprafață.
Diborurile ultra-refractare sunt utilizate ca tije de control și sunt studiate pentru aplicații spațiale nucleare atât datorită rezistenței lor la căldură, conductivității termice ridicate , cât și secțiunii transversale de absorbție a neutronilor . Carbura de bor B 4 C.este cel mai folosit material pentru plantele de reproducție datorită costului redus, durității sale aproape de diamant și secțiunii sale transversale, dar este complet dezintegrat după o rată de arsură de doar 5% și tinde să reacționeze cu majoritatea metalelor refractare . Hafniu diborura HFB 2este, de asemenea, sensibil la degradarea prin transmutație a borului sub efectul radiațiilor , dar punctul său de topire ridicat (de la 3250 la 3380 ° C conform autorilor), secțiunea transversală de captare a neutronilor termici de 113 hambare și reactivitatea sa scăzută cu metale refractare, cum ar fi deoarece tungstenul îl face un material interesant pentru realizarea tijelor de control cu metal refractar.
Diborură de titan TiB 2este frecvent utilizat pentru manipularea topit aluminiu datorită sale conductivității electrice , refractare proprietăți și înaltă umectare cu aluminiu topit, asigurând o mai bună conexiune electrică fără a contamina aluminiul cu bor sau bor impurități. titan . A fost folosit ca catod drenat în electroreducerea Al topit ( III ). În procesele cu catod drenat, aluminiul poate fi produs cu un decalaj de electrod de numai 25 cm și o reducere corespunzătoare a tensiunii necesare. Dar o tensiune mai mică induce, de asemenea, mai puțină căldură produsă și, prin urmare, crește necesitatea unei izolații termice bune pe partea superioară a reactorului. De asemenea, este necesar să se asigure o conexiune bună între plăcile TiB 2și catod de grafit substrat . Aceste realizări au un cost ridicat datorită prețului TiB 2și dificultăți generale de proiectare. Este important ca fiecare componentă a materialelor compozite să se degradeze în același ritm, pentru a evita pierderea produsului pe suprafețe a căror umiditate și conductivitate termică ar fi alterate inegal.
ZrB 2 compozite/ 60% SiC sunt cercetate ca elemente de încălzire ceramice conductive cu rezistență ridicată la oxidare și punct de topire ridicat. Rezistența electrică a ZrB 2crește odată cu temperatura, ceea ce previne descărcările electrice necontrolate în condițiile limită de utilizare a materialului. Mai mult, s-a demonstrat că încorporarea a 40% din ZrB 2într-o matrice SiC îmbunătățește semnificativ rezistența la flexiune a acestor compozite.