De Compușii organoboron sunt o clasă de compuși organici care conțin cel puțin o conexiune între un atom de carbon și un atom de bor . Termenul „organoboran” este uneori folosit ca sinonim pentru un compus organoboronic, dar este, de asemenea, utilizat într-un sens mai restrâns pentru a desemna doar derivați alchilați sau arilați ai boranului (BH 3 ), cum ar fi trialchilborani (B R 3 ). Alte familii majore de compuși organoboroni includ acizii boronici și esterii boronici.
Organoboran (în sens restrâns)
Acid boronic
Ester boronic
Compușii organoboroni sunt reactivi importanți în chimia organică, permițând numeroase transformări chimice, dintre care cea mai importantă este hidroborarea .
Legătura carbon-bor (CB) este slab polară datorită diferenței mici de electronegativitate între carbon (2,55) și bor (2,04). Ca urmare, alchilboranii sunt, în general, stabili, dar ușor oxidabili .
În parte datorită electronegativității sale mai scăzute, borul formează adesea compuși (en) deficienți de electroni, cum ar fi triorganoboranii. Grupările vinil și arii tind să-și doneze electronii și astfel fac borul mai puțin electrofil , conferind astfel legăturii CB un caracter de dublă legătură . Derivații organici ai diboranului sunt clasificați în chimia organică drept electrofili puternici, deoarece borul nu poate obține un octet de electroni în ei.
Una dintre cele mai studiate clase de compuși organoboroni este cea a compușilor cu formula BR n H 3 - n . Acești compuși sunt utilizați ca catalizatori , reactanți sau intermediari de reacție. Derivații trialchil și triaril prezintă o geometrie plană trigonală în jurul centrului borului și sunt de obicei acizi Lewis slabi. Cu excepția unor derivați foarte mari, hidrurile (BR n H 3 - n cu n = 1 sau 2) există ca dimeri, cum ar fi boranul însuși. Derivații trisubstituiți, cum ar fi trietilboranul, sunt ei înșiși monomeri.
Compușii de tip BR n (OH) 3-n se numesc acizi borinici (n = 2) și acizi boronici (n = 1), iar cei de tip BR n (OR) 3-n sunt esteri borinici și boronici . Cazurile pentru n = 0 corespund respectiv acidului boric și boratilor care nu sunt considerați compuși organoboronici deoarece nu conțin o legătură carbon-bor. Trimetil borat , B (OCH 3 ) 3 , este utilizat ca precursori esteri borici pentru cuplarea Suzuki .
Borul este cunoscut pentru a forma clustere , de exemplu dodecaborate (en) [B 12 H 12 ] 2- . Se știe că mulți derivați organici formează astfel de clustere. Un exemplu este [B 12 (CH 3 ) 12 ] 2- și derivatul său radical [B 12 (CH 3 ) 12 ] - . Compușii înrudiți cu conținut care conțin atomi de carbon sunt numiți carborani . Cel mai cunoscut este ortocarboranul , cu formula C 2 B 10 H 12 . Deși au puține aplicații comerciale, carboranii au atras multă atenție datorită structurii lor neobișnuite. Derivații lor anionici, dicarbolidele, de exemplu [C 2 B 9 H 11 ] 2− , sunt liganzi care se comportă ca ciclopentadienida .
Există compuși aromatici derivați din hidrocarburi aromatice în care gruparea CH este înlocuită cu un atom de bor. Acesta este de exemplu cazul borabenzenului (en) (C 5 H 5 B). Acest tip de compus este întotdeauna izolat sub formă de aducti, de exemplu C 5 H 5 B-piridină. Borole , un analog structural al pirol sau al derivați de azol , nu a fost izolat, dar știm derivați substituiți. Borépine (heterociclic șapte) a fost izolat și , spre deosebire de azepina sau -oxepin , este aromatic.
Anionii borilici au formula R 2 B - . Compușii boryl anionici nucleofili au fost mult timp evazivi, dar un studiu din 2006 a descris un compus boryllithium, care reacționează ca un nucleofil. De compuși organometalici cu legături de metal-bor (adica, M-BR 2 ) sunt cunoscute sub numele de boril complex. Liganzii asociați sunt numiți borylenes (M - B (R) –M).
Absența compușilor de litiu boyle este notabilă deoarece sărurile de litiu sunt frecvente printre alți membri ai celei de-a doua perioade , de exemplu fluorură de litiu , hidroxidul de litiu, amida de litiu sau metilitiu . Această absență subliniază electronegativitatea foarte scăzută a borului. Reacțiile bazelor cu hidruri de bor (R 2 BH) nu au ca rezultat deprotonarea către anionul boril R 2 B - , ci formarea anionului boril R 2 B - H (bază) + , care are un octet complet. În schimb, compusul bromilic este preparat prin heteroliză reductivă a unei legături bor-brom prin litiu metalic. Acest compus de boryllithium este foarte similar și izoelectronic cu carbeni N-heterociclici . Beneficiază de stabilizarea aromatică (6 electroni numărând dubletele de azot liber și orbitalul gol al borului - structura A) și stabilitatea cinetică a grupărilor voluminoase 2,6-diizopropilfenil. Cristalografie cu raze X este folosit pentru a confirma un sp2 hibridizare bor, și faptul că acesta reacționează prin adiție nucleofilă cu benzaldehida este o dovadă în plus că adoptă ben structura propusă.
Alchilideneboranii, RB = compușii de tip CRR cu dublă legătură carbon-bor sunt rare. Compusul de bază a acestei subclase este HB = CH 2 , care poate fi detectată la temperaturi scăzute. Un derivat destul de stabil este CH 3 B = C (SIME 3 ) 2 , dar tinde să cyclodimerize .
De Carbenele N-heterociclice (NHC) și Boranii formează aducți stabile, a Boranii NHC . Aductii de trietilboran pot fi sintetizați direct din sarea de imidazol și trietilborhidrura de litiu . Membrii acestei clase de compuși sunt studiați pentru utilizare ca reactanți sau catalizatori.
Compușii care conțin o dublă legătură bor - bor sunt rare. În 2007, prima diborenă neutră (RHB = BHR) a fost prezentată de Gregory Robinson de la Universitatea din Georgia . Fiecare atom de bor are un proton atașat la acesta și este coordonat la un carben N-heterociclic (NHC). Structura părinte cu liganzi carbena suplimentari este diboran (2) .
A fost raportată o diboryne , bazată pe o chimie similară.
Organoboranii simpli, cum ar fi trietilboranul sau tris (pentafluorofenil) boranul, pot fi preparați din trifluoroboran și din reactivul Grignard etilic sau pentafluorofenilic corespunzător. Borate (R 4 B - ) sunt produse prin adăugarea R - echivalente (RMgX, RLI, etc.) până la R 3 B.
Din alchene pot fi inserate în legături borani BH într-un proces numit hidroborare . Hidroborarea alchenelor sau alchinelor de boran (BH 3 ) sau derivații săi convertește doar aproximativ 33% din reactanții inițiali, restul fiind inclus după oxidare sau protonoliză în subprodusele borate. Un reactiv organoboron utilizat în mod obișnuit în sinteză este 9-BBN . Hidroborare este syn stereospecifice , și dă produsul anti-Markovnikov .
Reacția de borilare CH catalizată de metal este o reacție organică catalizată de metalul de tranziție care produce compuși organoboroni prin funcționalizarea legăturilor C - H alifatice sau aromatice. Un curent reactiv pentru acest tip de reacții este bis (pinacolato) diboran (en) .
Legătura carbon-bor este ușor polarizată spre carbon, ceea ce îl face nucleofil . Această proprietate este exploatată pentru a transfera una dintre grupele R într-un centru electrofil inter- sau, mai des, intramolecular. În acest din urmă caz, grupa nuclofilă R este capabilă să treacă printr-o migrație 1,2 către carbonul electrofil atașat la bor. Boranul rezultat poate fi apoi oxidat sau poate fi supus protonolizei pentru a da diferiți compuși organici:
În sinteza organică , reacția de hidroborare este luată mai departe pentru a genera alte grupări funcționale în locul grupului bor. Reacția de hidroborare-oxidare (în) oferă o cale către alcooli prin oxidarea boranului cu peroxid de hidrogen sau către compușii carbonilici cu un oxidant mai puternic ca trioxidul de crom .
Monoxidul de carbon reacționează cu trialkylboranes. Urmează o rearanjare 1,2 în care un substituent alchil migrează de la bor la carbonul grupării carbonil. Prin urmare, este posibil să se obțină alcooli primari omologi prin tratarea organoboranilor cu monoxid de carbon și o hidrură:
Alilborarea asimetrică este un alt mod convenabil de a forma legături carbon-carbon cu organoboroni. Poate fi menționată, de exemplu, sinteza Nicolaou a epotilonelor în care se utilizează o alilborație asimetrică (folosind alilboran derivat din α-pinen ) împreună cu o protecție prin TBS și ozonoliză . Acest lucru are ca rezultat în general o omologare adăugând doi atomi de carbon, producând secvența de acetogenină dorită .
Hidrurile de boran, cum ar fi 9-BBN sau L-Selectridă (litiu tri-sec-butilborohidrură) sunt utilizate ca agenți reducători . Catalizatorul CBS care conține bor este folosit ca un catalizator asimetric pentru reducerea carbonili .
The trialkylboranes (BR 3 ) poate fi oxidat la lor corespunzătoare boraților (B (OR) 3 ). Această oxidare poate fi utilizată și în analiza chimică pentru a determina numărul de legături carbon-bor conținute într-un compus de analizat; compusul este astfel reacționat cu oxid de trimetilamină (Me 3 NO), trimetilamina (Me 3 N) formată apoi fiind titrată .
Boratii pot fi transformati in acizi boronici (RB (OH) 2 ) prin reactie cu un reactiv Grignard urmat de hidroliza. Acești acizi pot reacționa apoi cu bifluorura de potasiu (K [HF 2 ]) pentru a forma săruri de trifluoroborat (K [RBF 3 ]), precursori ai nucleofililor difluorurilor de alchil și arii, ArBF 2 . Aceste săruri sunt mai stabile decât acizii boronici înșiși și sunt utilizate, de exemplu, pentru alchilarea anumitor aldehide :
Compușii organoboroni se pretează, de asemenea, la reacții de transmetalare , în special cu compuși organopaladici. Acest tip de reacție este ilustrat de reacția Suzuki , care implică cuplarea unui acid arii - sau vinil - boronic cu o halogenură de arii sau vinil , catalizată de un complex de paladiu (0) .
Această reacție este o metodă importantă în crearea de legături carbon-carbon .
Trietilboran (TEB) a fost utilizat pentru a arde combustibilul JP-7 al motorului cu ciclu variabil (en) Pratt & Whitney J58 care echipează Lockheed SR-71 Blackbird .
CH | Hei | |||||||||||||||||
CLi | CBe | CB | CC | CN | CO | CF | Născut | |||||||||||
CNa | CMg | CAl | CSi | CP | CS | CCl | pentru că | |||||||||||
CK | CCa | CSc | CTi | CV | CCr | CMn | CFe | CCo | CNi | CCu | CZn | CGa | CGe | Caz | CSe | CBr | CKr | |
CRb | CSr | CY | CZr | CNb | CMo | CTc | Brut | CRh | CPd | CAg | CCd | CIn | CSn | CSb | CTe | ACEST | CXe | |
CC | CBa | * | CLu | CHf | CTa | CW | CRe | CO | CIr | CPt | CAu | CHg | CTl | CPb | CBi | CPo | Pisică | Rn |
Pr | CRa |
* * |
Lr | Rf | Db | CSg | Bh | Hs | Mt. | Ds | Rg | Cn | Nh | Fl | Mc | Lv | Ts | Og |
↓ | ||||||||||||||||||
* | CLa | CCe | CPr | CNd | CPm | CSm | Acest U | CGd | CTb | CDy | CHo | CEr | CTm | CYb | ||||
* * |
Ac | CTh | CPa | CU | CNp | CPU | CAm | CCm | CBk | CCf | Aceste | Fm | Md | Nu |
Legătura de bază în chimia organică | Multe utilizări în chimie |
Cercetare academică, dar nu în uz comun | Link necunoscut / neevaluat |