Cristalografie cu raze X , cristalografie cu raze X și difractometrie cu raze X ( XRD , este de asemenea folosit adesea abrevierea XRD pentru difracția cu raze X ) este o tehnică de analiză bazată pe difracție cu raze X de materie, în special atunci când - aceasta este cristalină . Difracție a razelor X este o împrăștiere elastică , adică fără pierderi de energie fotonică (lungime de undă neschimbat), care dă naștere la interferență mai pronunțată decât materialul comandat. Pentru materialele necristaline, vorbim mai mult despre difuzie .
Această metodă utilizează un fascicul de raze X care, la întâlnirea unui cristal, este returnat în direcții specifice determinate de lungimea de undă a razelor X și de dimensiunile și orientarea rețelei de cristal . Măsurând unghiurile și intensitatea razelor difractate, este posibil să se obțină dimensiunile rețelei cristaline , simetriile structurii cristaline ( grupul spațial ) și o imagine tridimensională a densității electronilor din rețea. Din această densitate, se poate determina poziția medie a atomilor din cristal care formează modelul cristalului, precum și natura acestor atomi (într-o oarecare măsură), legăturile lor chimice, agitația termică și alte informații structurale.
Dispozitivul de măsurare se numește cameră de difracție atunci când este fotografic și difractometru atunci când include un sistem de numărare a fotonilor (detector sau contor). Datele colectate formează modelul de difracție sau difractograma .
Difractometria cu raze X este o metodă de analiză fizico-chimică. Funcționează numai pe material cristalin ( catalizatori , minerale , metale , ceramică , polimeri semi-cristalin, produse organice cristaline, semiconductori ), dar nu și pe material amorf ( lichide , polimeri amorfi, pahare ); cu toate acestea, materialul amorf împrăștie raze X și poate fi parțial cristalizat, astfel încât tehnica poate fi utilă în aceste cazuri. Pe de altă parte, face posibilă recunoașterea produselor care au aceeași compoziție chimică brută, dar o formă diferită de cristalizare, de exemplu pentru a distinge diferitele silice (care au toate aceeași formulă brută SiO 2 : cuarț , cristobalit etc.), oțeluri diferite ( oțel feritic , austenită etc.), aliaje sau alumină diferite (care au toate aceeași formulă brută Al 2 O 3 : corindon / alumină α, γ, δ, θ…).
Proba este preparată sub formă de pulbere turtită într-o ceașcă sau sub formă de napolitură solidă și plată. Razele X sunt trimise la acest eșantion și un detector merge în jurul eșantionului pentru a măsura intensitatea razelor X în direcție. Din motive practice, proba este rotită în același timp sau, eventual, tubul care produce raze X este rotit .
Tehnica este utilizată pentru a caracteriza materia. Aceasta privește:
Razele X, ca toate undele electromagnetice , fac ca norul de electroni să se deplaseze în raport cu nucleul din atomi . Aceste oscilații induse determină reemisia undelor electromagnetice de aceeași frecvență : acest fenomen se numește împrăștiere Rayleigh .
Lungimea de undă a razelor X fiind de ordinul mărimii distanțelor interatomice (câteva angstromi ), interferențele razelor împrăștiate vor fi alternativ constructive sau distructive. În funcție de direcția spațiului, vom avea deci un flux semnificativ de fotoni X sau, dimpotrivă, foarte slabi; aceste variații în funcție de direcții formează fenomenul difracției cu raze X.
Acest fenomen a fost descoperit de Max von Laue ( Premiul Nobel în 1914 ) și studiat pe larg de Sir William Henry Bragg și fiul său Sir William Lawrence Bragg (Premiul Nobel Comun în 1915 ).
Direcțiile în care interferențele sunt constructive, numite „vârfuri de difracție”, pot fi determinate foarte simplu prin următoarea formulă, cunoscută sub numele de legea lui Bragg :
cu
Deoarece planurile cristalografice pot fi identificate prin indicii Miller { hkl }, vârfurile de difracție pot fi indexate în funcție de acești indici.
Ideea de a folosi difracție cu raze X pentru a identifica o fază a fost dezvoltat la începutul XX - lea secol independent de Albert W. Hull în 1919 pe de o parte, și de Peter Debye și Paul Scherrer (în) din altă parte. Datorită războiului , publicarea și distribuirea revistelor științifice a fost dificilă; cronologic, Hull a fost primul care și-a publicat lucrarea, dar metoda poartă numele lui Debye și Scherrer.
O pulbere formată dintr-o anumită fază cristalină va da întotdeauna naștere la vârfuri de difracție în aceleași direcții, conform unui anumit unghi incident, pentru o anumită radiație incidentă (raze X = 0,5 ≤ λ ≤ 2 Angström), pentru a satisface valoarea lui Bragg lege. Intensitățile relative ale vârfurilor de difracție rămân aproximativ constante de la o măsurare a probei la alta. Acest model de difracție formează astfel o adevărată semnătură a fazei cristaline. Prin urmare, este posibil să se determine natura fiecărei faze cristaline dintr-un amestec (amestec de pulbere sau probă în vrac multifazică), cu condiția ca semnătura fiecărei faze să fi fost stabilită anterior.
Determinarea acestei semnături se poate face fie experimental (măsurarea unui produs pur în condiții ideale), fie prin simulare numerică din structura cristalografică cunoscută - structura în sine fiind determinată prin difracție de raze X (cf.. Mai jos). Această semnătură este înregistrată într-un fișier sub forma unei liste de vârfuri; poziția la 2θ este convertită în distanță interreticulară d de legea lui Bragg, pentru a avea o valoare independentă de lungimea de undă a razelor X (și, prin urmare, de tipul sursei de raze X utilizate). Intensitatea I a fiecărui vârf este exprimată în procente %, uneori în per mii ‰, 100% (sau 1000 ‰ ) fiind înălțimea celui mai intens vârf. Această listă de vârfuri este adesea denumită „ lista d-I ”. Bazele de date sunt astfel constituite, iar diagrama măsurată pe produsul necunoscut este comparată de computer cu toate înregistrările bazei de date. Cea mai completă bază de date în prezent ( 2004 ) este fișierul de difracție a pulberilor (PDF) al ICDD (ex-JCPDS: Comitetul mixt pentru standardele de difracție a pulberilor , ex-comitetul E4 al ASTM ), cu peste 150.000 de fișiere (inclusiv multe concedieri) ).
Avantajul acestei metode este că face posibilă distincția diferitelor forme de cristalizare a aceluiași compus (de exemplu pentru silice , pentru a distinge cuarțul de cristobalit ). Cu toate acestea, în general, nu poate identifica compuși amorfi. Prin urmare, această tehnică este complementară analizei elementare .
Procedura de identificare a fazelor se desfășoară în două etape: o etapă de cercetare într-o bază ( căutare ), apoi o comparație a fișierelor probabile cu ceea ce este posibil din punct de vedere chimic ( potrivire ); Prin urmare, vorbim adesea de căutare / potrivire pentru a desemna această procedură.
În cele din urmă, utilizatorul este cel care determină dacă un produs este prezent sau nu: datorită posibilităților de confuzie (mai multe produse foarte diferite, care pot avea semnături foarte similare), un algoritm automat nu poate lua decizia de unul singur. În cele din urmă, sunt implicate abilitățile, abilitățile și cunoștințele utilizatorului despre eșantion.
În unele domenii, dorim pur și simplu să știm dacă avem doar faza (planurile) planificată și nu alta (în special problema polimorfilor) în monitorizarea producției farmaceutice . În acest context, este suficient să se stabilească o listă de vârfuri pe difractograma produsului necunoscut, care este comparată cu o listă de vârfuri stabilite pe difractograma unui produs standard (adică a cărui compoziție chimică este stăpânită).
Probleme întâlniteÎn cazul unui produs care este într-adevăr necunoscut și despre care încercăm să identificăm toate fazele, ne confruntăm în principal cu trei probleme:
Primul algoritm a fost inventat de Hanawalt în 1936 . La acea vreme, foile de referință erau sub formă de hârtie. Hanawalt a grupat împreună fișierele al căror vârf principal (numit „vârf 100%”) se afla în același loc (sau mai precis în aceeași zonă restricționată 2θ), categoriile astfel create fiind clasificate în ordinea crescândă a poziției 2θ; apoi, într-o categorie de fișiere, a grupat fișierele al căror al doilea vârf cel mai intens a fost în același loc, clasificând subcategoriile în același mod, iar într-o subcategorie, a clasificat fișierele în ordinea poziției celui de-al treilea vârf cel mai mult intens. Pentru a elimina o difractogramă, el a procedat astfel:
Această metodă este cunoscută și sub denumirea de „metoda ASTM ”.
Cu toate acestea, a fost, de asemenea, necesar să se ia în considerare posibilele vârfuri suprapuse, astfel încât posibilitatea ca un vârf care aparține unei faze deja identificate să aparțină și unei alte faze. De fapt, identificarea a devenit extrem de complexă dincolo de un amestec de trei faze și nu a fost foarte eficientă în detectarea fazelor prezente în cantitate mică, adică generând vârfuri de înălțime mică.
Metoda FinkMetoda Fink a fost dezvoltată de W. Bigelow și JV Smith de la ASTM la începutul anilor 1960 , care au numit-o William Fink, un referent JCPDS. Ideea este de a lua în considerare cele mai intense patru vârfuri ale unei cărți, de a aplica toate permutările posibile, apoi de a clasifica toate aceste soluții în ordinea creșterii d . În timpul unei căutări, operatorul ia prima valoare a d întâlnită pe difractogramă, apoi caută în index fișierele cărora ar putea aparține acest vârf. Celelalte vârfuri ale fiecărei foi sunt apoi comparate cu difractograma.
Algoritmi de identificare a fazelor computerizatePrelucrarea datelor a făcut posibilă automatizarea procedurilor manuale, în special cu algoritmi pentru căutarea automată a vârfurilor și comparații cu înregistrări în formă electronică. De asemenea, a făcut posibilă îmbunătățirea algoritmului, prin înmulțirea comparațiilor posibile în loc de a fi mulțumit cu cele mai intense trei vârfuri. De asemenea, a făcut posibilă încrucișarea informațiilor despre vârfuri cu informații despre compoziția chimică (așa-numita cercetare „ booleană ” deoarece folosește operații logice de tipul „și”, „nu” și „sau”).
Primele programe au apărut la mijlocul anilor 1960 , cu limitările inerente calității modelelor de difracție și a capacităților de calcul calculator: programe ar trebui să ia în considerare posibilitățile de eroare importante pe valorile d și eu .
MC Nichols adaptează astfel algoritmul lui Hanawalt în 1966 . GG Johnson Jr. și V. Vand au adoptat o abordare hotărâtă nouă în 1965 : au comparat sistematic toate înregistrările din baza de date cu lista de d - I extrasă din difractogramă și au acordat înregistrării un scor (FOM, cifră de merit) ). Fișierele din baza de date sunt, prin urmare, clasificate în ordinea scorului de corespondență, apoi sunt afișați "cei mai buni studenți" (de obicei, primii 50 sunt afișați), clasificați în funcție de numărul de vârfuri comune fișierului și de lista de d - Am extras din difractogramă, apoi conform notei.
În 1982 , producătorul Philips a dezvoltat un algoritm propriu (nepublicat) construit pe metoda celor mai mici pătrate: scorul pentru fiecare carte este calculat în funcție de diferența dintre vârfurile cardului de referință și lista de d - I extrasă din difractogramă .
Cea mai importantă îmbunătățire recentă a avut loc în 1986 , cu programul comercial Eva (suita software DIFFRAC-AT, apoi DIFFRAC plus ) de la Socabim , un IMM francez care lucrează în principal pentru producătorul Siemens . Acest algoritm proprietar (nepublicat) folosește logica lui Johnson și Vand; cu toate acestea, nu doar extrage o listă de vârfuri din difractogramă, ci compară fiecare carte cu difractograma în sine pentru a da cardului un rating (cu cât cardul se potrivește mai bine cu difractograma, cu atât este mai mic ratingul). Fișierele din baza de date sunt, prin urmare, clasificate în ordinea corespondenței, apoi sunt afișați „cei mai buni studenți” (de obicei, primii 50 sunt afișați); utilizatorul suprapune apoi cărțile (reprezentate sub formă de bare) pe difractogramă pentru a determina cărțile pe care le reține. Astfel, algoritmul folosește toate punctele măsurate și, în special, linia de jos, în loc să fie satisfăcut cu o listă restrânsă de vârfuri; ia în considerare suprapunerea vârfurilor (dacă bățul unei prize se află într-o zonă în care semnalul este deasupra liniei de bază, nu contează dacă este singur sau dacă există alți bastoane) și face posibilă detectarea fazelor minoritare . Alte companii au dezvoltat ulterior algoritmi similari.
Teoria indică faptul că într - un amestec, suprafața netă a vârfurilor unei faze (numite de asemenea „intensitatea integrală“) este proporțională cu concentrația fazei prin intermediul unui termen de absorbție: razele X sunt absorbite de material conform unei legi Beer-Lambert , deci 1% dintr-un material dat nu dă același semnal în funcție de restul de 99%.
Prin urmare, putem scrie o lege de formă:
sau
Coeficientul de calibrare se modifică odată cu vârsta dispozitivului și, în special, cu îmbătrânirea tubului cu raze X.
Ne putem abstra de la absorbție în două moduri (metodele lui Chung):
Aceste două metode permit, de asemenea, evitarea îmbătrânirii tubului.
Dacă probele sunt aproape identice, putem considera că termenul de absorbție este întotdeauna același și îl putem integra pur și simplu în coeficientul de calibrare. Cu toate acestea, această metodă devine eronată dacă se lasă un interval restrâns de concentrații și este necesar să se repete calibrarea în mod regulat pentru a lua în considerare îmbătrânirea tubului sau pentru a determina variația intensității pentru a o corecta, o metodă cunoscută ca fiind de „ corecția derivei” .
Raportul intensității de referințăDacă se alege o metodă de pregătire de referință cu un standard intern dat, este posibil să se stabilească un coeficient de calibrare implicit; aceasta este așa-numita metodă RIR, pentru „ raportul intensității de referință” .
Metoda care se referă este după cum urmează:
Acest raport de intensitate se numește și constituie coeficientul de calibrare de referință.
Dacă acum luăm în considerare ecuațiile de mai sus, avem, cum ar fi :
este
Prin urmare, în cazul general avem:
Realizând raportul pentru două faze și , obținem:
Vedem apoi că concentrația și intensitatea corindonului dispar din formule. Prin urmare, putem măsura eșantionul necunoscut fără a adăuga corindon și încă putem utiliza coeficienții de calibrare stabiliți cu corindonul.
Această metodă se numește „semi-cantitativă” deoarece nu este posibil să se definească eroarea făcută la măsurare. Într-adevăr, deoarece eșantioanele de referință nu au aceeași natură ca eșantionul necunoscut și nu au suferit același preparat, nu este posibil să se utilizeze abaterea standard obținută la calibrare pentru a avea o estimare a erorii. În plus, abaterea standard la calibrare nu este în general furnizată.
Metoda RietveldPutem face și cuantificare prin metoda Rietveld : plecăm de la concentrații arbitrare și simulăm difractograma pe care am obține-o, folosind teoria difracției . Apoi, concentrațiile sunt ajustate pentru a apropia difractograma simulată mai aproape de difractograma măsurată ( metoda celor mai mici pătrate ).
Metoda Rietveld este o metodă non-standard, dar necesită achiziționarea unei difractograme pe o gamă unghiulară mare cu o precizie bună (deci o măsurare lungă), în timp ce metoda intensității integrale permite măsurarea numai a intervalelor.câteva grade în jurul vârfurilor interesante. Dar metoda lui Rietveld este singura care poate fi utilizată dacă nu se pot folosi vârfuri izolate (probleme de suprapunere de vârf).
Pentru a obține spectrul teoretic dorit prin computer folosind metoda Rietveld, experimentatorul poate rafina mai mulți parametri:
Dacă cristalul este comprimat sau întins, distanțele inter-reticulare variază. Acest lucru determină o variație a poziției vârfurilor.
Măsurând deplasările vârfurilor, se poate deduce din aceasta tensiunea ochiului și, prin urmare, din coeficienții elastici , tensiunea reziduală din material.
Prin variația orientării probei în raport cu vectorul de difracție (bisectoare între fasciculul incident și fasciculul detectat), este posibil să se măsoare variația acestei solicitări în funcție de orientarea probei și, prin urmare, să se determine tensorul de solicitare .
Una dintre ipotezele difracției pulberii cu geometria Bragg-Brentano este aceea că trebuie respectate toate orientările cristalului. Într-adevăr, deoarece vectorul de difracție este întotdeauna perpendicular pe suprafața eșantionului, un plan ( hkl ) poate da un vârf numai dacă există cristalite al căror plan ( hkl ) este paralel cu suprafața.
Dacă proba nu este izotropă, atunci unele fotografii vor da vârfuri mai mici, altele mai mari decât o pulbere izotropă. Mai mult, dacă eșantionul este înclinat, numărul cristalitelor al căror plan ( hkl ) difractă va varia; astfel, prin măsurarea înălțimii a două vârfuri pentru mai multe orientări ale probei, se poate determina orientarea globală a cristalitelor, adică textura .
Din intensitățile difractate și relația inversă (rețea reciprocă - rețea reală), este posibil, dintr-o serie de imagini de difracție pe un singur cristal , să se determine dispunerea tridimensională a atomilor unei structuri cristaline . Această metodă și-a asumat o importanță considerabilă în ultimii ani pentru determinarea structurii proteinelor biologice.
Începem cu un model de difracție pe un singur cristal (imagini Laue). Folosind software (de exemplu Denzo sau XDS), este posibil să se determine axele și centrele de simetrie ale unui cristal și să se propună cel mai probabil sistem de cristale dintre cele șapte existente (triclinic, monoclinic, ortorombic, trigonal, tetragonal = pătratic, hexagonal , cubic). Rămâne apoi la latitudinea utilizatorului să aleagă cel mai potrivit grup de spațiu : sistemul ales este, în general, cel cu cea mai mare simetrie pentru a avea cea mai bună rezoluție (aceasta este de obicei la sfârșitul analizei., Când toate pozițiile atomice sunt determinați că grupul spațial poate fi specificat). Parametrii mesh sunt apoi propuși.
Factorul de fiabilitate R (fiabilitate) este utilizată pentru a calcula gradul de fiabilitate al celulei propuse în ceea ce privește structura de cristal reale. Când atinge o valoare suficient de mică înseamnă că modelul de plasă este acceptabil; putem trece apoi la pasul următor, adică integrarea intensităților difractate și rafinarea parametrilor rețelei.
Amplitudinile difractate sunt caracteristice naturii și poziției atomilor, de fapt a densității electronilor în orice punct al celulei. Mai exact, spațiul real (al structurii cristaline) și reciproc (al direcțiilor de difracție) sunt legate prin transformarea Fourier . Din păcate, o parte importantă a informației se pierde în timpul colectării imaginilor de difracție, deoarece numai norma intensităților complexe este măsurabilă de către detectoare. Fazele, care transportă o parte foarte importantă a informațiilor structurale, se pierd și trebuie determinate (experimental și / sau computerizat). Este necesar să se integreze un număr mare de „pete”, corespunzător intensității reflecțiilor de pe rețeaua de cristal.
Pentru compușii mici (ochiuri care conțin puțini atomi), au fost dezvoltate proceduri ab initio . Pe de altă parte, pentru compușii cu masă molară (sau greutate moleculară) mai mare, se utilizează metode:
Prin iterații succesive, este apoi posibil să se determine fazele lipsă și, prin urmare, să se rafineze structura cristalografică a compusului.
În unele cazuri, metoda Rietveld poate fi utilizată pe difractograme cu pulbere. Preparatul este mult mai puțin restrictiv - nu este necesar să se obțină un singur cristal "mare" -, dar difractograma pulberii conține mai puține informații decât o imagine Laue, deoarece distribuția pulberii este pierdută. Intensitatea în jurul vectorului de difracție.