Teoria difracției pe un cristal

Teoria de difracție pe un cristal modele interacțiunea radiație-materie , în cazul în care materia este organizată într - un mod ordonat ( a se vedea , de asemenea , Cristalografie ).

Aceste fenomene intervin în principal în metodele de analiză și observare a materiei:

Putem avea o abordare simplificată pur geometrică cu analogia cu o rețea de difracție și legea lui Bragg .

În mare măsură, analiza este independentă de natura radiației incidente: radiații electromagnetice ( raze X ) sau particule ( electroni , neutroni ). Cu toate acestea, natura radiației intervine pentru o analiză mai detaliată.

Difuzarea prin atomi

Fenomenul care stă la baza difracției cristalului este împrăștierea radiației de către atomi. Considerăm exclusiv o împrăștiere elastică (radiația nu pierde energie).

Această difuzie este anizotropă; totuși, pentru o primă abordare, se poate considera prin aproximare că această difuzie este izotropă, adică intensitatea difuzată de fiecare atom este independentă de direcția spațiului.

Pentru simplitate, considerăm radiația monocromatică. Radiația lungimii de undă λ poate fi descrisă prin funcția sa de undă ψ în orice punct al spațiului și în fiecare moment t : $\ vec {r}$

{\ displaystyle \ psi ({\ vec {r}}, t) = \ psi _ {0} e ^ {i (\ omega t-2 \ pi {\ vec {k}} \ cdot {\ vec {r} } + \ varphi _ {0})}}

unde φ 0 este faza la originea spațială și temporală, este vectorul de undă ${\ vec {k}}$

{\ displaystyle || {\ vec {k}} || = {\ frac {1} {\ lambda}}}

iar ω este pulsația

{\ displaystyle \ omega = {\ frac {2 \ pi c} {\ lambda}}}

c fiind viteza luminii .

Alegem arbitrar originea astfel încât φ 0 = 0.

O celulă de cristal dată este alcătuită din n atomi. Fiecare atom j plasat în el difuzează radiația într-un mod elastic. Luați în considerare unda împrăștiată având un vector de undă : ${\ displaystyle {\ vec {r}} _ {j}}$ ${\ displaystyle {\ vec {k}} '}$

${\ displaystyle || {\ vec {k}} || = || {\ vec {k '}} ||}$ întrucât considerăm o difuzie elastică;
direcția lui este direcția spațiului în care este difuzată unda. ${\ displaystyle {\ vec {k '}}}$

Funcția undei împrăștiate de atomul j este ψ j și este scrisă:

{\ displaystyle \ psi _ {j} ({\ vec {r}}, t) = \ psi _ {0} e ^ {i (\ omega t + \ varphi _ {j} ({\ vec {r}} ))} f_ {j}}

unde φ j este defazarea undei în raport cu originea spațială și ƒ j este factorul de împrăștiere atomică , care, în cazul difracției cu raze X, depinde de densitatea norului de electroni al atomului, prin urmare de natura sa chimică. $\ vec {x}$

Schimbarea fazei φ j este suma a două contribuții:

în punctul considerat, defazarea phase 1 a undei incidente în comparație cu sursa plasată la origine merită: ${\ displaystyle {\ vec {r_ {j}}}}$

{\ displaystyle \ varphi _ {1} ({\ vec {r_ {j}}}) = - 2 \ pi {\ vec {k}} \ cdot {\ vec {r_ {j}}}}

;

schimbarea de fază φ 2 a undei difractate între sursa sa (atomul din ) și punctul este egal cu: ${\ displaystyle {\ vec {r}} _ {j}}$ $\ vec {x}$

{\ displaystyle \ varphi _ {2} ({\ vec {r}} - {\ vec {r_ {j}}}) = - 2 \ pi {\ vec {k '}} \ cdot ({\ vec {r }} - {\ vec {r_ {j}}})}}

;

Prin urmare, deplasarea totală de fază merită:

{\ displaystyle \ varphi _ {j} ({\ vec {r}}) = \ varphi _ {1} ({\ vec {r_ {j}}}) + \ varphi _ {2} ({\ vec {r }} - {\ vec {r_ {j}}}) = 2 \ pi ({\ vec {k '}} - {\ vec {k}}) \ cdot {\ vec {r_ {j}}} - 2 \ pi {\ vec {k '}} \ cdot {\ vec {r}}}

Dacă definim vectorul de difracție ca fiind: $\ vec {K}$

{\ displaystyle {\ vec {K}} = {\ vec {k '}} - {\ vec {k}},}

atunci avem:

{\ displaystyle \ psi _ {j} ({\ vec {r}}, t) = \ psi _ {0} e ^ {i (\ omega t-2 \ pi {\ vec {k '}} \ cdot { \ vec {r}})} f_ {j} e ^ {i2 \ pi {\ vec {K}} \ cdot {\ vec {r_ {j}}}}.}

Notă Se consideră o singură direcție de difuzie la un moment dat, „direcția de observare” (de exemplu, direcția în care este detectorul punctual de radiație utilizat pentru măsurarea sau locația dată a filmului fotografic sau a detectorului cu rezoluție spațială) și prin urmare, un singur vector de difracție; dar unda este într-adevăr difuzată în toate direcțiile simultan.

Influența organizării materiei

Factorul de structură

Acum nu mai putem să ne plasăm pe scara unui atom, ci pe scara unei celule cristaline. Unda ψ 'difractată de plasă este suma undelor difuzate de fiecare dintre n atomii săi :

{\ displaystyle \ psi '({\ vec {r}}, t) = \ sum _ {j = 1} ^ {n} \ psi _ {j} ({\ vec {r}}, t) = \ psi _ {0} e ^ {i (\ omega t-2 \ pi \ cdot {\ vec {k '}} \ cdot {\ vec {r}})} \ sum _ {j = 1} ^ {n} f_ {j} e ^ {i2 \ pi {\ vec {K}} \ cdot {\ vec {r_ {j}}}}.}

Definim factorul de structură ca fiind: ${\ displaystyle F ({\ vec {K}})}$

{\ displaystyle F ({\ vec {K}}) = \ sum _ {j = 1} ^ {n} f_ {j} e ^ {i2 \ pi {\ vec {K}} \ cdot {\ vec {r_ {j}}}}.}

Deci avem :

{\ displaystyle \ psi '({\ vec {r}}, t) = \ psi _ {0} e ^ {i (\ omega t-2 \ pi {\ vec {k'}} \ cdot {\ vec { r}})} F ({\ vec {K}}).}

S-a considerat aici că valul a fost împrăștiat de un atom punct. Strict vorbind, în cazul difracției cu raze X, unda este împrăștiată de norul electronic, care este o funcție continuă a spațiului. Prin urmare, este necesar să se definească în fiecare punct al rețelei un factor de difuzie local , factorul de structură fiind scris atunci: ${\ displaystyle {\ vec {\ rho}}}$ ${\ displaystyle f ({\ vec {\ rho}})}$

{\ displaystyle F ({\ vec {K}}) = \ int \! \! \ int \! \! \ int _ {\ rm {mesh}} f ({\ vec {\ rho}}) e ^ { i2 \ pi {\ vec {K}} \ cdot {\ vec {\ rho}}} \ mathrm {d} ^ {3} {\ vec {\ rho}},}

${\ displaystyle \ mathrm {d} ^ {3} {\ vec {\ rho}}}$ fiind elementul de volum considerat în jurul poziției . ${\ displaystyle {\ vec {\ rho}}}$

Se poate vedea astfel că factorul de structură este transformata Fourier a distribuției electronice (pentru raze X) în celula elementară.

Factorul de formă

Se presupune că cristalul este un singur cristal, se numește cristalit (un policristal este format din mai multe cristalite). Fie m numărul de celule care alcătuiesc cristalitul. Funcția ψ ' l a undei difractate de o plasă l plasată este scrisă: ${\ displaystyle {\ vec {u}} _ {l}}$

{\ displaystyle \ psi '_ {l} ({\ vec {r}}, t) = \ psi _ {0} e ^ {i (\ omega t-2 \ pi {\ vec {k'}} \ cdot {\ vec {r}})} F ({\ vec {K}}) e ^ {i2 \ pi {\ vec {K}} \ cdot {\ vec {u_ {l}}}}.}

Acest lucru este arătat într-un mod similar cu cel anterior, luând în considerare schimbarea de fază între sursă și celulă, apoi între celulă și punct . $\ vec {r}$

Unda ψ '' difractată de întregul cristal este suma undelor difractate de fiecare celulă și anume:

{\ displaystyle \ psi '' ({\ vec {r}}, t) = \ psi _ {0} e ^ {i (\ omega t-2 \ pi {\ vec {k '}} \ cdot {\ vec {r}})} F ({\ vec {K}}) \ sum _ {l = 1} ^ {m} e ^ {i2 \ pi {\ vec {K}} \ cdot {\ vec {u_ {l }}}}.}

Definim factorul de formă prin: ${\ displaystyle S ({\ vec {K}})}$

{\ displaystyle S ({\ vec {K}}) = \ sum _ {l = 1} ^ {m} e ^ {i2 \ pi {\ vec {K}} \ cdot {\ vec {u_ {l}} }}.}

Deci avem :

{\ displaystyle \ psi '' ({\ vec {r}}, t) = \ psi _ {0} e ^ {i (\ omega t-2 \ pi {\ vec {k '}} \ cdot {\ vec {r}})} F ({\ vec {K}}) S ({\ vec {K}}).}

${\ displaystyle S ({\ vec {K}})}$ depinde de forma cristalului, de unde și numele său. Acest factor intervine în lărgirea liniilor atunci când dimensiunea cristalitelor este mică (mai mică de 1 μm).

Intensitatea difractată

Intensitatea difractată I într-un punct din spațiu este proporțională cu pătratul normei vectorului funcției de undă: $\ vec {r}$

{\ displaystyle I ({\ vec {r}}) \ propto | \ psi '' ({\ vec {r}}, t) | ^ {2}.}

Există un efect de atenuare în funcție de distanță care variază în funcție de inversul pătratului distanței: este pur și simplu „distribuția” energiei pe o sferă (scăderea densității unghiulare). Dacă corectăm acest fenomen, atunci intensitatea depinde doar de direcția spațiului, pe care o putem da prin vectorul undei difractate : ${\ displaystyle {\ vec {k '}}}$

{\ displaystyle I ({\ vec {k '}}) \ propto | \ psi' '({\ vec {r}}, t) | ^ {2}}

cu fixare arbitrară, adică:

{\ displaystyle || {\ vec {r}} ||}

{\ displaystyle I ({\ vec {k}} ') \ propto | F ({\ vec {K}}) | ^ {2} | S ({\ vec {K}}) | ^ {2}.}

Sunt implicați și alți factori, în special geometria dispozitivului de măsurare, optica, absorbția radiației difractate de atmosferă între cristal și detector etc. De exemplu, intensitatea poate varia în funcție de înclinația detectorului față de eșantion.

Condiții de difracție

Stare laue

Într - un model de difracție, un vârf (sau un punct dacă este o figură 2D) corespunde la o intensitate maximă, adică un maxim local F . Intuitiv, F este maxim atunci când razele împrăștiate de atomii rețelei sunt toate în fază. Dacă luăm în considerare doi atomi j și 1 , trebuie să avem:

{\ displaystyle 2 \ pi {\ vec {K}} \ cdot {\ vec {r_ {j}}} \ equiv 2 \ pi {\ vec {K}} \ cdot {\ vec {r_ {1}}} \ \ mathrm {mod} (2 \ pi).}

( eq1 )

Fie baza rețelei directe; pozițiile atomilor sunt scrise: $({\ vec {e_ {1}}}, {\ vec {e_ {2}}}, {\ vec {e_ {3}}})$

{\ displaystyle {\ vec {r}} _ {j} = x_ {j} {\ vec {e_ {1}}} + y_ {j} {\ vec {e_ {2}}} + z_ {j} { \ vec {e_ {3}}}}

unde x j , y j și z j sunt numere întregi.

Luați în considerare o bază a spațiului reciproc definit de: $({\ vec {e_ {1} ^ {*}}}, {\ vec {e_ {2} ^ {*}}}, {\ vec {e_ {3} ^ {*}}})$

{\ vec {e_ {1} ^ {*}}} = {\ frac {1} {V}} {\ vec {e_ {2}}} \ wedge {\ vec {e_ {3}}},

{\ vec {e_ {2} ^ {*}}} = {\ frac {1} {V}} {\ vec {e_ {3}}} \ wedge {\ vec {e_ {1}}},

{\ displaystyle {\ vec {e_ {3} ^ {*}}} = {\ frac {1} {V}} {\ vec {e_ {1}}} \ wedge {\ vec {e_ {2}}} ,}

unde V volumul ochiului (obținut utilizând produsul mixt al vectorilor bazei spațiului direct):

{\ displaystyle V = [{\ vec {e_ {1}}}, {\ vec {e_ {2}}}, {\ vec {e_ {3}}}] = {\ vec {e_ {1}}} \ cdot ({\ vec {e_ {2}}} \ wedge {\ vec {e_ {3}}}) = {\ vec {e_ {2}}} \ cdot ({\ vec {e_ {3}}} \ wedge {\ vec {e_ {1}}}) = {\ vec {e_ {3}}} \ cdot ({\ vec {e_ {1}}} \ wedge {\ vec {e_ {2}}}) .}

Obținerea condiției generale de difracție echivalează cu aplicarea condiției ( eq1 ) la toți atomii celulei câte doi. Putem arăta că acest lucru forțează produsele punct să fie numere întregi ( ). Cu toate acestea, relațiile de definire a bazei reciproce de mai sus impun: ${\ displaystyle {\ vec {K}} \ cdot {\ vec {e_ {i}}}}$ ${\ displaystyle i = 1,2,3}$

{\ displaystyle {\ vec {e_ {i}}} \ cdot {\ vec {e_ {j} ^ {*}}} = \ delta _ {ij}.}

Prin urmare, dacă scriem vectorul de difracție în baza reciprocă și îl facem produsul punct cu vectorii bazei directe, observăm că: ${\ displaystyle {\ vec {K}}}$

{\ displaystyle {\ vec {K}} \ cdot {\ vec {e_ {i}}}}

este coordonata conform

\ vec {K}

{\ displaystyle {\ vec {e_ {i} ^ {*}}}}

prin urmare, coordonatele din baza reciprocă sunt de asemenea întregi. Prin urmare, definim ( h, k, l ) numere întregi astfel încât: ${\ displaystyle {\ vec {K}}}$

{\ displaystyle {\ vec {K}} = h {\ vec {e_ {1} ^ {*}}} + k {\ vec {e_ {2} ^ {*}}} + l {\ vec {e_ { 3} ^ {*}}}.}

Această ecuație este condiția de difracție Laue . Putem arăta că este echivalent cu condiția Bragg . Interpretăm numerele ( hkl ) ca fiind indici Miller : dacă fasciculul incident are o direcție constantă ( constantă), aceasta înseamnă a spune că direcțiile de difracție care dau un maxim de intensitate sunt de așa natură încât sunt ortogonale față de planuri ( hkl ) , deoarece știm că rândurile [ hkl ] *, definite prin colinearitatea lor cu , sunt ortogonale față de planuri ( hkl ). ${\ vec k}$ ${\ vec k} '$ ${\ displaystyle {\ vec {K}} = {\ vec {k}} '- {\ vec {k}}}$ ${\ displaystyle h {\ vec {e_ {1} ^ {*}}} + k {\ vec {e_ {2} ^ {*}}} + l {\ vec {e_ {3} ^ {*}}} = {\ vec {K}}}$

Este astfel posibil să se indexeze vectorii de undă care dau intensitate maximă de către indici Miller și să se scrie . De asemenea, putem indexa factorii de structură corespunzători: ${\ displaystyle {\ vec {K}} _ {hkl}}$ ${\ displaystyle F_ {hkl} = F ({\ vec {K}} _ {hkl})}$

Locațiile capetelor formează o rețea în spațiul reciproc, numită rețea reciprocă . Prin urmare, putem asocia fiecare punct al rețelei reciproce (adică fiecare vector ) cu un plan cristalografic , de indici Miller ( hkl ), plan perpendicular pe . ${\ displaystyle {\ vec {K}} _ {hkl}}$ ${\ displaystyle {\ vec {K}} _ {hkl}}$ ${\ displaystyle {\ vec {K}} _ {hkl}}$

Notă : Definim indicii Miller h, k, l ca fiind primii între ei, vectorii (unde (h ', k', l ') = i (h, k, l) , i fiind un număr întreg relativ) toate se referă la aceiași indici h, k, l sau chiar la o direcție [ hkl ] *, la care o infinitate de rânduri de puncte în spațiul reciproc sunt paralele. Prin urmare, putem asocia acum o familie de rânduri paralele de indici [ hkl ] * cu o familie de plane paralele de indici ( hkl ). Această alegere a indicilor Miller, care sunt primii între ei, reflectă faptul că în cristalografie suntem interesați de direcțiile (planurile și rândurile) din cristal și nu de un anumit plan sau rând din cristal. ${\ displaystyle {\ vec {K}} _ {h'k'l '}}$

În practică, în timpul unui experiment de difracție cu raze X, obținem un model de difracție ( imaginea Laue, de exemplu), pe care vizualizăm intensitatea maximă. Putem arăta că simetriile unei rețele directe (asociate cu cristalul) sunt aceleași cu cele ale rețelei reciproce asociate (asociate cu direcțiile de difracție): aceasta înseamnă că simetriile modelului de difracție trebuie să fie găsite printre simetrii a cristalului .

O metodă grafică pentru găsirea vectorilor de difracție: sfera Ewald

Conform stării lui Laue, există difracție dacă

{\ displaystyle \ există (h, k, l) \ în {\ mathbb {Z}} ^ {3}, {\ vec {K}} = {\ vec {K_ {hkl}}}}

( eq2 )

prin urmare, si este un vector al rețelei reciproce a unuia dintre cristalitele iluminate. $\ vec {K}$

Geometria Bragg-Brentano

Să studiem doar cazul în care vectorul de difracție păstrează întotdeauna aceeași orientare față de cristalit (bisectoarea dintre fasciculul incident și direcția de observare este întotdeauna pe aceeași linie); aceasta înseamnă că vectorii undei incidente și ale undei împrăștiate sunt întotdeauna simetrice față de această direcție, în spațiul real ca și în spațiul reciproc. Acest lucru corespunde geometriei Bragg-Brentano , detectorul este plasat simetric față de normalul eșantionului care trece prin centrul acestuia.

Să luăm în considerare cazul unui singur cristal. Se poate observa că, în funcție de devierea fasciculului, adică de unghiul pe care îl face fasciculul incident cu direcția de observare, unul se află în stare de difracție sau nu.

Să presupunem acum că cristalitul este rotit în toate direcțiile în timpul măsurării sau, ceea ce este echivalent, că proba constă dintr-o multitudine de cristalite orientate în toate direcțiile (pulbere). Deci, trebuie să suprapunem toate rețelele reciproce pentru a cunoaște abaterile care dau un vârf / punct de difracție. Aceasta dă sfere concentrice; există difracție dacă vectorul de difracție întâlnește o sferă.

Vector de difracție și rețea reciprocă a unui singur cristal
Sferele formate prin suprapunerea rețelelor reciproce de cristalite ale unei pulberi

Incidență fixă

Luați în considerare că la un moment dat, vectorul undei incidente este întotdeauna același (poziția eșantionului față de sursă nu se schimbă și sursa este punctuală). Nu se impune aici o direcție de observare, vectorul undei împrăștiate poate lua astfel toate orientările posibile, dar are întotdeauna aceeași normă; deci descrie o sferă de rază 1 / λ. Prin urmare, posibilii vectori de difracție formează o sferă de aceeași rază, dar centrul căreia este situat în raport cu originea rețelei reciproce, prin definiție a vectorului de difracție. Această sferă se numește „ sferă Ewald ” (sau „sferă de reflexie”) și conține originea O a rețelei reciproce. ${\ vec {k}}$ ${\ displaystyle {\ vec {k}} '}$ ${\ displaystyle {\ vec {K}} = {\ vec {k}} '- {\ vec {k}}}$ ${\ displaystyle - {\ vec {k}}}$

Direcțiile în care vom avea difracție sunt, prin urmare, date de intersecția sferei Ewald cu sferele lui . Intersecția a două sfere neconcentrice, atunci când există, este un cerc. Se deduce că capetele vectorilor de difracție pentru care există difracție formează un cerc, astfel încât capetele vectorilor de undă difuzate pentru care există difracție descriu un cerc, adică: razele difractate formează conuri . ${\ displaystyle {\ vec {K}} _ {hkl}}$

Să considerăm acum că se ține zăbrele reciproc nemișcat (singur cristal), dar este rotit în jurul sferei Ewald O . Vedem că sfera lui Ewald va mătura o bilă cu centrul O și a cărei rază este diametrul sferei lui Ewald. Punctele conținute în această „supersferă” corespund diferitelor condiții de difracție posibile; punctele din exterior nu pot, în condițiile de măsurare date (adică pentru lungimea de undă dată λ), să dea difracție. Această „supersferă” se numește „ sferă de rezoluție ”, are o rază de 2 / λ.

Dacă λ este prea mare, sfera de rezoluție conține doar centrul rețelei reciproce, deci nu este posibilă difracția. Acesta este motivul pentru care este necesar să se recurgă la radiații cu o lungime de undă suficient de mică (raze X sau particule cu o viteză suficient de mare) pentru a putea caracteriza o rețea de cristal.

Dacă ne întoarcem la o geometrie Bragg-Brentano (direcția vectorului de difracție fix), vectorul de difracție se obține luând intersecția sferei cu axa direcției impuse.

Factorul de formă și rețeaua reciprocă

Pentru condițiile de difracție, până acum am luat în considerare doar factorul de structură. Condițiile de difracție pentru un singur cristal sunt reprezentate ca o rețea punctuală în spațiul reciproc.

Acest lucru ar fi adevărat doar pentru un singur cristal de dimensiune „infinită”. Pentru un cristalit de mărime finită, avem o difracție în sensul difracției Fraunhofer; pe un film fotografic, urmele de difracție nu sunt, așadar, un set de puncte infinit de mici, ci pete aerisite .

În spațiul reciproc, condiția de difracție nu este o rețea de puncte, ci o rețea de pete tridimensionale.

Forma acestor pete în spațiul reciproc este descrisă de factorul de formă. În mod convențional în difracție, pata rețelei reciproce este mai extinsă în direcția perpendiculară pe cea mai îngustă dimensiune a cristalitei.

Dacă cristalitul este sferic, dar de dimensiuni mici (mai puțin de un micrometru ), pata din spațiul reciproc va fi de simetrie sferică, densitatea scăzând odată cu raza (intensitatea difractată fiind proporțională cu această densitate).

Dacă cristalitul este un disc (cilindru aplatizat în axa sa), punctul de difracție va fi un ac (cilindru cu rază mică, dar întins de-a lungul axei sale).

Teoria cinematică și teoria dinamică

Am explicat mai sus așa-numita teorie a difracției „cinematică”. În teoria cinematică, se consideră că unda împrăștiată de noduri nu se difractează singură. Această ipoteză este valabilă atunci când intensitatea difractată este slabă în comparație cu intensitatea incidentă, care este cazul cu raze X și neutroni.

Această ipoteză nu mai este valabilă în general cu electronii, cu excepția cazului de difracție de către o placă subțire (într-un microscop electronic cu transmisie ). Apelăm apoi la așa-numita teorie „dinamică”.

Note și referințe

Unii autori definesc și scriu ${\ displaystyle {\ vec {k}} = 2 \ pi / \ lambda}$ ${\ displaystyle \ psi ({\ vec {r}}, t) = \ psi _ {0} e ^ {i (\ omega t - {\ vec {k}} \ cdot {\ vec {r}})} }$
Paul Peter Ewald , fizician german, 1921

Vezi și tu

Articol asociat

Fizică în stare solidă

linkuri externe

Descrierea practică a sferei Ewald
Difracția cu raze X - Tehnici și studii ale structurilor cristaline de către site-ul CultureSciences-Physique al ENS Lyon