Îmbunătățiți-l sau discutați lucruri de verificat . Dacă tocmai ați aplicat bannerul, vă rugăm să indicați punctele de verificat aici .
Conceptul de stocare a hidrogenului desemnează toate formele de stocare a hidrogenului în vederea disponibilității sale ulterioare ca purtător de substanțe chimice sau de energie.
Există mai multe posibilități, care prezintă avantaje și dezavantaje. Sub forma unui gaz , hidrogenul nu este foarte dens și trebuie să fie puternic comprimat. Lichefierii hidrogenului are loc la o temperatură foarte scăzută. Hidrogenul solid trebuie legat de alte componente, în special sub formă de hidrură .
Hidrogenul are mai multe caracteristici interesante care l-ar putea face unul dintre vectorii energetici ai viitorului. Are o densitate energetică de masă de trei ori mai mare decât cea a motorinei.
În special, poate fi ușor utilizat pentru alimentarea motoarelor vehiculului;
Aflați cum să depozitați hidrogenul este, de asemenea, o problemă a mobilității ecologice , deoarece hidrogenul pare a fi o alternativă la hidrocarburi: prin ardere emite doar vapori de apă și o cantitate de NOx și fără CO2 sau CO .
Costul stocării mobile a hidrogenului este încă (în 2012) prohibitiv, iar transportul acestuia era la începutul anilor 2000 cu aproximativ 50% mai scump decât cel al gazelor naturale . În plus, o unitate de volum de hidrogen transportă de trei ori mai puțină energie decât o unitate de volum de gaz natural.
Depozitarea rapid reversibilă și sigură a unor cantități mari de hidrogen este încă o provocare tehnologică și științifică. Atomul de hidrogen foarte mic este printre cele mai dificil de conținut, inclusiv sub forma unei molecule de hidrogen. Lichidarea sa necesită răcirea la aproximativ -253 ° C (din toate gazele, numai heliul este mai greu de lichefiat). Această lichefiere consumă în prezent o cantitate mare de energie.
Rețeaua de distribuție este încă modestă. În Europa, în jurul anului 2010, a deservit în principal industriași și câteva stații de service experimentale (aproximativ 40 la nivel mondial în 2012, inclusiv în Statele Unite, Japonia, Germania și Islanda), prin aproximativ 1.050 km de conducte de hidrogen operate de Air Liquide în Franța , Germania și Benelux în principal, dar se pare că va fi dezvoltat) ... Este, de asemenea, necesar să se ia în considerare faptul că rețeaua de gaze poate absorbi o cantitate mare de hidrogen.
Problemele de securitate există, de asemenea, deoarece sub formă de gaz diatomic, hidrogenul este exploziv și inflamabil . În comparație cu hidrocarburile, riscul de scurgere este mai mare, iar energia necesară pentru aprindere este de 10 ori mai mică decât cea necesară gazului natural . Cu toate acestea, se dispersează mai rapid în aer, limitând riscul de explozie. Reacția cu oxigenul din aer este de 2 H 2 + O 2→ 2 H 2 O.
Hidrogenul este cel mai ușor atom, în condiții normale , cu o densitate de 0,09 kg / m 3 . Având în vedere că estimăm că 1 kg de hidrogen este masa necesară pentru a parcurge 100 km la volanul unei mașini de familie, masa de hidrogen necesară pentru ca un vehicul să aibă o rază de acțiune de 400 km sau 4 kg , ocupă un volum de aproximativ 45 m 3 ( 45.000 litri). Un rezervor la presiunea ambiantă ar trebui, prin urmare, să aibă dimensiunile unui cub de aproximativ 3,5 m pe o parte sau, dimpotrivă, un vehicul echipat cu un rezervor de dimensiuni curente ar putea, în cel mai bun caz, să parcurgă numai 600 m . Aceste condiții nu corespund nevoilor pentru care este prevăzut hidrogenul.
În această formă, este utilizat în principal pentru aplicații nomade sau ultra-mobile caracterizate prin amprentă mică, greutate redusă, rezervă de energie limitată, dar foarte simplu de utilizat.
Cele mai frecvente aplicații sunt:
Presiunile ridicate se referă mai degrabă la aplicații mobile pentru care rezerva de energie trebuie să fie mare și compactă. Singura modalitate de a reduce volumul unui gaz la temperatură constantă este creșterea presiunii în rezervor, conform legii lui Boyle-Mariotte .
Tehnicile actuale fac posibilă atingerea unei presiuni de 700 bari printr-un compresor cu hidrogen (piston, electrochimic sau hidrură ). La această presiune, hidrogenul are o densitate de 42 kg / m 3 , adică un câștig de un factor de aproximativ 500 în comparație cu densitatea sa la presiunea și temperatura ambiantă. Aceste rezervoare constau, în general, dintr-o căptușeală din metal sau polimer , care este mai ușoară, care trebuie să împiedice pătrunderea hidrogenului. Acest prim anvelopă este protejat de un al doilea care conține forțele de presiune și rezistent la șocuri sau surse de căldură posibile, realizate în general din materiale compozite armate de o înfășurare a filamentelor (fibră de carbon specifică, în principal, dar alte materiale sunt testate ca fibre bazaltice) .
Aceste tancuri sunt supuse unor calificări foarte complexe în care sunt verificate rezistența la presiune (până la explozie pentru o probă din lot), rezistența la foc și rezistența la impact (muniție vie) .
La începutul anilor 2000, tancurile la 200 de bari au fost stăpânite, dar presiunea ar trebui să fie mărită la 700 de bari sau mai mult pentru a avea un volum la bord considerat a oferi un compromis interesant între energia și masa rezervorului. Pe de altă parte, depozitarea gazului la presiunea atmosferică ar necesita în mod ideal ca învelișul rezervorului să poată fi deformat în timp ce rămâne sigilat, astfel încât gazul să poată fi introdus în acesta și să fie extras din acesta. Răspunsul tehnic nu este mai evident.
Două sau chiar trei standarde coexistă :
„Capul rezervorului” trebuie să permită umplerea gazului, alimentând bateria sau motorul la presiunea dorită (datorită unui regulator integrat), în condiții bune de siguranță (fără suprapresiune sau risc de explozie). Senzorii trebuie să furnizeze, de asemenea, informații despre cantitatea de gaz rămasă.
Această soluție, încă rezervată pentru lansatoarele spațiale, ar putea în viitor să privească vehiculele terestre. De fapt, hidrogenul lichid are o densitate de 70,973 kg / m 3 ; în aceste condiții, volumul rezervorului necesar pentru a stoca cei 4 kg de hidrogen menționați mai sus ar fi de 56 litri, adică volumul rezervorului unei mașini curente pe benzină.
Dificultatea este apoi să poarte și să mențină hidrogen la o temperatură de -252.8 ° C . Rezervorul trebuie să reziste apoi la presiuni ridicate și să aibă sisteme secundare care să mențină hidrogenul la temperatură scăzută și la o presiune cel puțin puțin peste presiunea atmosferică . În plus, lichefierea hidrogenului și menținerea temperaturii acestuia au un cost energetic ridicat și, prin urmare, sunt poluante .
Crio-compresie ( recent Dezvoltat) ar putea îmbunătăți eficiența stocării și masa volumetrică și facilitează utilizarea hidrogenului lichid răcit la o temperatură foarte scăzută ( 20,3 K aproximativ).
Când hidrogenul se încălzește și crește presiunea sub efectul căldurii introduse din mediul înconjurător (ca într-o oală sub presiune), presiunea finală este în jur de 350 de bari (vezi de exemplu rezervorul de lichid dezvoltat pe mașina BMW Hydrogen 7 ). Pentru comparație, un rezervor de benzină tradițional acceptă doar câteva bare, iar un rezervor GPL de 30 de bare. În cazul scenariilor convenționale de conducere, presiunea „limită” de 350 bari ar fi atinsă foarte rar (deoarece presiunea și temperatura scad în rezervor pe măsură ce se consumă hidrogen).
Departamentul de Energie al SUA (DOE) a publicat „valori țintă“ pentru capacitatea de stocare la bord pentru hidrogen și tehnologia comprimat crio-a atins deja valorile recomandate pentru 2015 (rezervoare mici de 5-13 kg , suficient pentru o serie de 300 de mile cu o celulă de combustibil cu hidrogen).
Criocompresia ar fi soluția cea mai puțin costisitoare dintre diferitele forme de stocare studiate: costul pentru utilizatorul final (inclusiv costurile de producție, lichefiere, transport și distribuție a hidrogenului) a fost estimat la 0,12 $ / mi (adică puțin mai puțin de 0,06 € / km ), în timp ce acestea sunt de la 0,05 la 0,07 $ / mi (0,024 la 0,034 € / km ) pentru un vehicul pe benzină tradițional (a se vedea diapozitivul 13 pentru mai multe informații).
Din aceste motive, producătorul german BMW a integrat „criocomprimat” ca element principal în dezvoltarea sectorului său de hidrogen, dar această soluție a fost (temporar?) Abandonată deoarece nu garantează conservarea gazului în timpul unei opriri prelungite a vehiculului., pe lângă celelalte riscuri asociate acestei tehnologii.
Este posibil să se introducă una sau mai multe molecule de hidrogen în „cuști de apă” ( clatrați ), cum ar fi în oceanele adânci, dar la presiuni ridicate și / sau temperaturi scăzute. Încercăm să o realizăm în condiții de temperatură și presiune mai puțin extreme.
Adsorbție este în „blocare“ a unui compus pe cealaltă suprafață.
Hidrogenul se poate lega de majoritatea suprafețelor solide, dar aproape doar adsorbția pe suprafețele de carbon este luată în considerare pentru depozitare, care este încă în primele etape ale cercetării.
Necesită materiale care să ofere suprafețe specifice mari , responsabilitatea nanotehnologiilor . Se ia în considerare utilizarea nanotuburilor de carbon , dar acestea absorb doar hidrogenul la o temperatură foarte scăzută ( -196 ° C ); totuși este avută în vedere calea conurilor de carbon nanometrice. Rezultatele sunt încă prea fragmentate pentru a putea prezice viitorul acestei soluții.
Diferiti compusi interactioneaza cu hidrogenul prin interactiuni polare, oferind posibilitati interesante de retentie. Sunt compuși mici (în special diverse hidruri, acid formic ) sau complexe macromoleculare și cristaline (în special carbonice, cum ar fi fulerenele ).
Cercetări semnificative rămân de făcut pentru a îmbunătăți capacitatea lor de adsorbție sau absorbție și pentru a controla eliberarea de hidrogen.
Cei Hidrurile sunt compuși care conțin hidrogen și în care acesta din urmă are o polarizare negativă în raport cu elementul la care este legat. Hidrurile pot fi clasificate în funcție de natura legăturii principale dintre hidrogen și celălalt element. Se spune că hidrurile sunt „covalente” atunci când legătura este de tip covalent . Se spune că sunt „metalice” atunci când conexiunea este de tip metalic .
Unele metale (pure sau în aliaje ) absorb hidrogen în ele. Compusul metalic (de exemplu, magneziul ) acționează ca un burete de hidrogen. În hidrurile metalice, hidrogenul este stocat în formă atomică (H) și nu mai moleculară (H 2 ) ca în cazul rezervoarelor.
Absorbția hidrogenului (numită hydriding ) poate fi realizată prin intermediul gazului de hidrogen (H 2 ) disociat în doi atomi de hidrogen (H) , la o temperatură și presiune date și caracteristici ale materialului absorbant. Absorbția hidrogenului poate fi efectuată și la temperatura și presiunea ambiantă pe o cale electrochimică și mai precis prin electroliza apei.
Capacitatea de stocare a hidrurilor metalice poate fi semnificativă; astfel, aliajul Mg 2 FeH 6 „stochează” 150 kg de hidrogen pe metru cub. Un rezervor de 26 de litri ar fi atunci suficient pentru „cei” noștri 4 kg de hidrogen. Cu toate acestea, densitatea volumului nu este suficientă, este, de asemenea, necesar ca hidrura să fie ușor reversibilă ( a priori prin încălzire sau reducerea presiunii). Într-adevăr, pentru a fi utilizate în aplicații mobile, hidrurile metalice considerate trebuie să aibă temperaturi și presiuni de echilibru compatibile cu aplicațiile menționate (între 1 și 10 bari pentru presiune, între 0 și 100 ° C pentru temperatură). Sunt considerate și posibile mai multe familii de hidruri din aliaj intermetalic : AB 5 (LaNi 5 etc.); AB 2 (ZrV 2 ); A 2 B (Mg 2 Ni)… Aliaje derivate din LaNi 5 sunt cele utilizate în bateriile reîncărcabile de hidrură de nichel-metal (Ni-MH) , dintre care câteva milioane de unități sunt vândute în întreaga lume în fiecare an .
În 2011, EADS a anunțat că lucrează la hidruri de magneziu modificate la scară nanometrică.
Metal alcalin asociat cu un element de grup 13 ( de ex. Bor sau aluminiu ) și hidrogen , pot forma structuri poliatomice ca „numit complex “.
Cele mai multe hidruri complexe interesante pentru stocarea hidrogenului sunt M tetrahydroborates (BH 4 ) și M tetrahydroaluminates sau alanates (ALH 4 ). Pentru a avea cel mai mare raport de masă posibil între hidrogenul stocat și masa totală a compusului de „stocare”, M reprezintă adesea litiu sau sodiu ( LiBH 4 , NaBH 4 , LiAlH 4 , NaAlH 4 ).
Până în prezent, compusul LiBH 4 are cea mai mare densitate de masă a hidrogenului (18%). Cinetica de stocare a rămas destul de nefavorabilă pentru o lungă perioadă de timp (în special pentru condițiile de temperatură), dar o formă mai instabilă a acestui compus a fost găsită în 2007, care necesită totuși o presiune extremă pentru a fi sintetizată (200.000 de atmosfere, dar structura începe să apară din 10.000 atmosfere; presiunea utilizată în prezent de industria farmaceutică pentru comprimarea pastilelor ”).
În aceste hidruri complexe, hidrogenul ocupă vârfurile unui tetraedru al cărui centru este ocupat de un atom de aluminiu sau bor. Aceste tetraedre poartă o sarcină negativă care este compensată de sarcina pozitivă a cationilor Li + sau Na + .
Principiile stocării și eliberării hidrogenului sunt diferite pentru hidrurile complexe decât pentru hidrurile metalice. De fapt, depozitarea se efectuează pentru prima în timpul unei reacții chimice și nu prin ocuparea „simplă” a „golurilor” structurii ca în cazul hidrurilor metalice. Pentru alanatul de sodiu, mecanismul de eliberare a hidrogenului este:
6 NaAlH 4⟶ 2 Na 3 AlH 6+ 4 Al + 6 H 2⟶ 6 NaH + 6 Al + 9 H 2Până la sfârșitul anilor '90 și utilizarea catalizatorilor pe bază de titan , reacția inversă, adică stocarea hidrogenului, nu a fost posibilă în condiții moderate. Această descoperire face posibilă preconizarea utilizării lor pentru stocarea hidrogenului în aplicații mobile: aproximativ treizeci de kilograme de hidruri complexe ar fi de fapt suficiente pentru a găzdui cei 4 kg de hidrogen menționate deja.
În 2006, o echipă de cercetători de la EPFL (Elveția) a prezentat utilizarea acidului formic ca soluție de stocare a hidrogenului. Un sistem catalitic omogen, bazat pe o soluție apoasă de catalizatori de ruteniu descompune acidul formic (HCOOH) în dihidrogen H 2 și dioxid de carbon (CO 2). Dihidrogenul poate fi astfel produs pe o gamă largă de presiune (1 - 600 bari) și reacția nu generează monoxid de carbon . Acest sistem catalitic rezolvă problemele catalizatorilor existenți pentru descompunerea acidului formic (stabilitate scăzută, durată limitată de viață a catalizatorului, formarea monoxidului de carbon) și face viabilă această metodă de stocare a hidrogenului.
Coprodusul acestei descompuneri, dioxidul de carbon, poate fi utilizat într-o a doua etapă pentru a genera din nou acid formic prin hidrogenare. Hidrogenarea catalitică a CO 2 a fost studiat pe larg și au fost dezvoltate metode eficiente.
Acidul formic conține 53 g / L de hidrogen la temperatura și presiunea camerei, care este de două ori densitatea energetică a hidrogenului comprimat la 350 de bari. Acidul formic pur este un lichid inflamabil la 69 ° C , care este superior benzinei ( -40 ° C ) sau etanolului ( 13 ° C ). Diluat de la 85%, nu mai este inflamabil. Acidul formic diluat se află chiar pe lista de aditivi alimentari a Food and Drug Administration (FDA).
Pot fi luate în considerare alte tipuri de hidruri. De exemplu, familia amino-boranilor (NH x BH x ) constituie o cale promițătoare, deoarece aceștia din urmă pot absorbi teoretic mai mult de 20% din masă. Compusul NH 4 BH 4 poate absorbi 24,5% din masă, dar este instabil peste -20 ° C, ceea ce îl face impracticabil. Pe de altă parte, compusul NH 3 BH 3 (20%) este stabil în condiții normale și necesită temperaturi moderate pentru a elibera hidrogenul, ceea ce îl face potențial mai interesant.
Un burete de platină poate condensa în porii săi până la 743 de ori volumul său de hidrogen.
Diferite structuri macromoleculare și cristaline sunt evaluate pentru a absorbi hidrogenul (uneori cu o componentă de adsorbție ). Acestea ar permite într-adevăr stocarea hidrogenului „prins” sub formă de pulbere, care este mai stabilă, compactă, mai puțin costisitoare ... Dar rămân cercetări importante de făcut pentru a îmbunătăți capacitatea de absorbție și controlul eliberării hidrogenului hidrogen.
De fullerene ar face posibilă atingerea densități de hidrogen stocate se apropie de cele ale inimii lui Jupiter. De exemplu, buckminsterfullerena (60 atomi de carbon) poate stoca 23-25 de molecule de hidrogen . Prin simulări numerice, se arată că o singură moleculă C60 ar putea absorbi până la 58 de molecule de hidrogen, datorită legăturilor covalente care se formează între atomii de carbon dincolo de cele 20 de molecule de hidrogen.
În concluzie, stocarea moleculară pare foarte interesantă și avantajoasă. Cu toate acestea, mijloacele de „injectare” și „eliberare” cu o eficiență bună a moleculelor de hidrogen ale fulerenelor rămân încă de găsit, adică tehnicile sunt încă doar la începuturi, departe de stadiul producției industriale.
Amoniac (NH 3) în stare lichidă conține mai mulți atomi de hidrogen pentru un volum dat decât hidrogenul lichefiat. Randamentul energetic al NH 3 sintezaprin Haber-Bosch proces de hidrogen și atmosferici diazot este de ordinul a 70%. Densitatea sa de energie este de 6,5 kWh / kg , adică jumătate din cea a petrolului, dar o face concepută pentru utilizarea cu costuri reduse în aplicații mobile. Amoniac , soluția din prima, este stocat în formă lichidă în deținătorii de gaze răcite la -28 ° C , la presiune atmosferică; transportul poate fi efectuat și sub o presiune de 10 bari la temperatura ambiantă.
Amoniacul poate fi folosit ca sursă de energie:
Ca soluție de stocare a energiei, poate reprezenta o alternativă la hidrogen, condițiile necesare fiind comparabile cu cele ale hidrocarburilor gazoase sau lichide. Ar putea fi apoi stocat în volum suficient pentru a adapta producția intermitentă și sezonieră la nevoile de consum fluctuante, cu un randament de producție (menționat mai sus) de 70%.
Principalul pericol este toxicitatea sa: expunerea de câteva minute la 10.000 ppm poate fi fatală. Pe de altă parte, amoniacul nu este foarte inflamabil; măsurile de precauție care trebuie luate pentru un vehicul furnizat cu NH3 sunt comparabile cu cele pentru GPL. Cu toate acestea, în combustie, producția de oxizi de azot poate fi toxică dacă condițiile nu sunt controlate. Cu toate acestea, amoniacul este ușor de detectat datorită mirosului sufocant: pragul de percepție este de ordinul 1 până la 50 ppm .
În timp ce stocarea mobilă încă pune multe probleme, stocarea locală în rezervoare este posibilă cu tehnologiile disponibile:
Un hidrogen subteran de stocare este prevăzut și utilizat în cavități adânci (cupole de sare), și în vechile câmpuri de petrol și gaze epuizate. Astfel, cantități mari de hidrogen gazos au fost deja depozitate în caverne subterane, de exemplu de ICI și Storengy , de mulți ani și fără a întâmpina dificultăți speciale.
Depozitarea masivă subterană de cantități mari de hidrogen lichid poate face parte dintr-o abordare de rețea ( stocarea energiei în rețea pentru vorbitorii de engleză) și dintr-un mix energetic . În ceea ce privește eficiența energetică , raportul dintre energia utilizată pentru stocare și energia recuperabilă este de aproximativ 40% (față de 78% pentru stocarea hidroelectrică ), dar costul rămâne puțin mai mare decât cel al stocării pompate .
Rețeaua existentă de distribuție a gazelor naturale este, de asemenea, potrivită pentru stocarea hidrogenului.
Înainte de a trece la gazul natural, rețelele de gaze germane foloseau gazul urban , care este parțial din hidrogen. Rețeaua de gaz UE-27 este de aproximativ 79 GNm 3 / an , sau o capacitate de 27 GW pentru gazul natural .
Capacitatea actuală de stocare a rețelei germane de gaze naturale este de peste 200 TWh, ceea ce este suficient pentru câteva luni de energie necesară. Prin comparație, capacitatea tuturor instalațiilor de depozitare pompate germane este de numai 40 GWh. În plus, transportul purtătorului de energie gazoasă prin rețeaua de gaz se face cu pierderi mult mai mici (<0,1%) comparativ cu o rețea de distribuție electrică (aproximativ 8%).
Utilizarea sistemului existent de gaze naturale pentru hidrogen în Germania a fost investigată de proiectul european NaturalHy.
Cercetarea este activă în multe țări și ar putea avansa și depozitarea heliului . Lucrările de laborator și testele producătorului se referă în special la dezvoltarea rezervoarelor de polimer care sunt ușoare, foarte etanșe și nu se degradează în contact cu hidrogenul.
În Europa, proiectul StorHy („Sistem de stocare a hidrogenului pentru aplicații auto”) a fost lansat în 2004 pentru a accelera progresul în depozitarea gazelor de înaltă presiune (până la 700 bari), stocarea sub formă lichidă (criogenică, la -253 ° C) și stocarea prin absorbție.
Generalități legate de subiect
Primele vehicule cu hidrogen