Soluție ideală

În chimia fizică , se spune că o soluție este o soluție ideală dacă interacțiunile dintre moleculele care alcătuiesc această soluție, toate speciile combinate, sunt toate identice. Cu alte cuvinte, moleculele din diferite specii se atrag sau se resping reciproc în același mod în care moleculele fiecărei specii în stare pură se atrag sau se resping reciproc. Soluțiile ideale pot fi definite pentru orice fază (gaz, lichid sau solid).

O soluție ideală este definită formal în termodinamică de legea lui Lewis și Randall .

Cantitățile extinse ale unei soluții ideale sau reale sunt calculate din cantitățile extinse de corpuri care o constituie luate în stare pură și de cantități de amestecare care reflectă crearea entropiei în timpul unei operații de amestecare.

Definiție

Legea lui Lewis și Randall

Din punctul de vedere al termodinamicii, o soluție în fază (gaz, lichid sau solid), cu și , este ideală dacă fugacitățile fiecăruia dintre constituenții săi respectă legea lui Lewis și Randall (1923): $\ varphi$ $P$ $T$ $NU$ $eu$

Legea lui Lewis și Randall:

{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}} \! \ left (P, T, z \ right) = x_ {i} f_ {i} ^ {\ varphi, *} \ ! \ left (P, T \ right)}

Această formulare este echivalentă cu cea dată de relația potențialelor chimice :

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}} \! \ left (P, T, z \ right) = \ mu _ {i} ^ {\ varphi, *} \ ! \ left (P, T \ right) + RT \, \ ln x_ {i}}

Demonstrație

Prin definiția tranzitoriei , avem relațiile:

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}} \! \ left (P, T, z \ right) = \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ left (P, T \ right) + RT \, \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}} \! \ left (P, T, z \ right)} {P}} \ right)}

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, *} \! \ left (P, T \ right) = \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ left (P, T \ right) + RT \, \ ln \! \ Left ({\ frac {f_ {i} ^ {\ varphi, *} \! \ Left (P, T \ right)} {P}} \ right)}

cu potențialului chimic al componentei în stare pură ideală de gaz, la fel și ca soluția ideală. ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet}}$ $eu$ $P$ $T$

Deci, prin substituirea:

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ left (P, T \ right) = \ mu _ {i} ^ {\ varphi, *} \! \ left (P, T \ right) -RT \, \ ln \! \ Left ({\ frac {f_ {i} ^ {\ varphi, *} \! \ Left (P, T \ right)} {P}} \ right)}

în : ${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}}}$

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}} \! \ left (P, T, z \ right) = \ mu _ {i} ^ {\ varphi, *} \ ! \ left (P, T \ right) + RT \, \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}} \! \ left (P, T , z \ right)} {f_ {i} ^ {\ varphi, *} \! \ left (P, T \ right)}} \ right)}

și având în vedere că:

{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}} \! \ left (P, T, z \ right) = x_ {i} f_ {i} ^ {\ varphi, *} \ ! \ left (P, T \ right)}

noi obținem :

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}} \! \ left (P, T, z \ right) = \ mu _ {i} ^ {\ varphi, *} \ ! \ left (P, T \ right) + RT \, \ ln x_ {i}}

cu:

$P$ totală presiunea amestecului;
$T$ temperatura amestecului;
$x_ {i}$ fracția molară a componentei ; $eu$
${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}}}$ caracterul tranzitoriu al componentei în soluția ideală; $eu$
${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ varphi, *}}$ trecerea componentei pure, la aceeași , și faza ca soluția ideală; $eu$ $P$ $T$ $\ varphi$
${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}}}$ potențialului chimic al componentei în soluția ideală; $eu$
${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, *}}$ potențialul chimic al componentei pure, în același timp , și faza ca soluția ideală; $eu$ $P$ $T$ $\ varphi$
$R$ constanta universală a gazelor ideale .

Exemple

Conform teoremei lui Gibbs, un amestec de gaze ideale este o soluție ideală. Acest lucru este inclus în însăși definiția gazelor ideale: într-adevăr într-un gaz ideal, interacțiunile dintre molecule sunt toate identice, deoarece acestea sunt zero. Astfel, într-un amestec de diferite specii chimice în starea gazelor ideale, toate interacțiunile dintre diferitele specii sunt zero. Amestecurile de gaze reale care se comportă la presiune scăzută precum gazele ideale sunt, prin urmare, soluții ideale, de exemplu aerul la presiunea atmosferică.

Amestecurile lichide reale de molecule cu structuri și dimensiuni similare se comportă aproape de soluția ideală:

amestecuri de liniar C 5 până la C 8 parafine , de exemplu , de n-heptan și n-octan ;
amestecuri de benzen , toluen , xileni ;
amestecuri de alcooli , de exemplu etanol și propanol .

Comportamentul unei soluții chimice lichide în care solutul este foarte diluat este apropiat de cel al unei soluții ideale. Cele Proprietățile coligative ale acestei soluții poate fi apoi determinată prin mai multe legi demonstrate folosind ipoteza soluția ideală:

legea ebulliometry referitoare la creșterea punctului de fierbere al solventului ;
legea criometriei referitoare la scăderea punctului de topire al solventului;
legea tonometriei referitoare la scăderea presiunii de vapori saturați a solventului;
legea osmometriei referitoare la osmoza .

Dacă o soluție lichidă ideală este în echilibru cu vaporii săi ideali, atunci echilibrul lichid-vapori urmează legea lui Raoult . Vaporul (gazul în echilibru cu lichidul) este un amestec de gaze ideale . Dimpotrivă, dacă 1 litru de apă este amestecat cu 1 litru de etanol, se obține un volum total de aproximativ 1,92 litri. Volumul ideal fiind de 2 litri, există deci o contracție a amestecului: moleculele de apă și etanol atrag mai puternic decât moleculele acestor lichide pure. Amestecul apă-etanol nu este deci o soluție ideală; prezintă, de asemenea, un azeotrop pe care legea lui Raoult este incapabil să îl reprezinte (cu toate acestea, toate amestecurile ne-ideale nu au neapărat un azeotrop). ${\ displaystyle V ^ {\ text {id}}}$

Amestecul cupru-nichel (Cu-Ni) poate fi considerat un amestec ideal, atât în fază lichidă, cât și în fază solidă. Un echilibru ideal lichid-solid urmează ecuația Schröder-van Laar generalizată la soluții ideale (echivalent pentru echilibrele lichid-solid ale legii lui Raoult a echilibrelor lichid-vapori). Dimpotrivă, amestecurile de iodură de potasiu - clorură de potasiu (KI-KCl) și aur-cupru (Au-Cu) prezintă un punct de topire congruent (echivalent pentru echilibrele lichid-solid ale azeotropului echilibrelor lichid-vapori) care demonstrează că nu sunt -idealitatea (cu toate acestea, toate amestecurile non-ideale nu au neapărat un punct de topire congruent).

Dimensiuni extinse ale unei soluții ideale

Considerăm o soluție ideală formată din diferite specii chimice sub presiune , temperatură și într-o fază dată (gaz, lichid sau solid). Fiecare specie este reprezentată de cantitate și fracție molară . $NU$ $P$ $T$ $eu$ $sau$ $x_ {i}$

Entalpia gratuită

Energia liberă și potențialul chimic sunt legate, deoarece:

${\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {id}} = \ mu _ {i} ^ {\ text {id}}}$ entalpia parțială liberă a corpului în soluția ideală; $eu$
$\ bar G_i ^ * = \ mu_i ^ *$ entalpia liberă de molar a substanței pure la aceeași presiune, temperatură și fază ca soluția ideală. $eu$

Obținem prin legea lui Lewis și Randall relația:

{\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {id}} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {*} + RT \, \ ln x_ {i}}

Teorema lui Euler cu privire la funcțiile omogene de primul ordin de a calcula entalpia liberă a soluției prin:

{\ displaystyle G ^ {\ text {id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {id}}}

Entalpia liberă a moli a substanței pure este notată la aceeași presiune, temperatură și fază ca soluția ideală. ${\ displaystyle G_ {i} ^ {*} = n_ {i} {\ bar {G}} _ {i} ^ {*}}$ $sau$ $eu$

De aici și entalpia gratuită ideală :

Entalpia gratuită ideală:

{\ displaystyle G ^ {\ text {id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} G_ {i} ^ {*} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln x_ {i}}

Entalpia

Relația Gibbs-Helmholtz permite scrierea pentru entalpie :

{\ displaystyle H ^ {\ text {id}} = - T ^ {2} \ left ({\ frac {\ partial} {\ partial T}} \ left ({\ frac {G ^ {\ text {id} }} {T}} \ right) \ right) _ {P, n}}

entalpia soluției ideale;

{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {*} = - T ^ {2} \ left ({\ frac {\ partial} {\ partial T}} \ left ({\ frac {{\ bara {G}} _ {i} ^ {*}} {T}} \ right) \ right) _ {P, n}}

entalpia molară a substanței pure la aceeași presiune, temperatură și fază ca soluția ideală.

eu

Prin dezvoltarea primei relații în funcție de:

{\ displaystyle - {\ frac {H ^ {\ text {id}}} {T ^ {2}}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ left ({\ frac { \ partial} {\ partial T}} \ left ({\ frac {{\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {id}}} {T}} \ right) \ right) _ {P, n} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ left ({\ frac {\ partial} {\ partial T}} \ left ({\ frac {{\ bar {G}} _ {i} ^ {*} + RT \, \ ln x_ {i}} {T}} \ right) \ right) _ {P, n} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i } \ left ({\ frac {\ partial} {\ partial T}} \ left ({\ frac {{\ bar {G}} _ {i} ^ {*}} {T}} \ right) \ right) _ {P} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} R \ underbrace {\ left ({\ frac {\ partial \ ln x_ {i}} {\ partial T}} \ right) _ {P, n}} _ {= 0} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} - {\ frac {n_ {i} {\ bar {H}} _ {i} ^ {*}} {T ^ {2}}}}

Entalpia molelor substanței pure este notată la aceeași presiune, temperatură și fază ca soluția ideală. ${\ displaystyle H_ {i} ^ {*} = n_ {i} {\ bar {H}} _ {i} ^ {*}}$ $sau$ $eu$

De aici și entalpia ideală :

Entalpia ideală:

{\ displaystyle H ^ {\ text {id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} H_ {i} ^ {*}}

Entropie

Prin definiția entalpiei și entalpiei libere , avem relațiile cu entropia :

${\ displaystyle S ^ {\ text {id}} = {\ frac {H ^ {\ text {id}} - G ^ {\ text {id}}} {T}}}$ entropia soluției ideale;
${\ displaystyle S_ {i} ^ {*} = {H_ {i} ^ {*} - G_ {i} ^ {*} \ over T}}$ entropia aluniților corpului pur la aceeași presiune, temperatură și fază ca soluția ideală. $sau$ $eu$

Prin urmare, având în vedere relațiile obținute anterior pentru entalpia și entalpia liberă, entropia ideală :

Entropie ideală:

{\ displaystyle S ^ {\ text {id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} S_ {i} ^ {*} - \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} R \, \ ln x_ {i}}

Volum

Volumul și entalpia liberă sunt legate de una dintre ecuațiile de stare :

${\ displaystyle V ^ {\ text {id}} = \ left ({\ frac {\ partial G ^ {\ text {id}}} {\ partial P}} \ right) _ {T, n}}$ volumul soluției ideale;
${\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {*} = \ left ({\ frac {\ partial {\ bar {G}} _ {i} ^ {*}} {\ partial P}} \ dreapta) _ {T}}$ volumul molar al substanței pure la aceeași presiune, temperatură și fază ca soluția ideală. $eu$

Prin dezvoltarea primei relații:

{\ displaystyle V ^ {\ text {id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ left ({\ frac {\ partial {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {id}}} {\ partial P}} \ right) _ {T, n} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ left ({\ frac {\ partial \ left ({\ bar {G}} _ {i} ^ {*} + RT \, \ ln x_ {i} \ right)} {\ partial P}} \ right) _ {T, n} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ left ({\ frac {\ partial {\ bar {G}} _ {i} ^ {*}} {\ partial P}} \ right) _ {T } + \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} R \ underbrace {\ left ({\ frac {\ partial \ left (T \, \ ln x_ {i} \ right)} {\ partial P}} \ right) _ {T, n}} _ {\ text {= 0}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {V}} _ {i} ^ {*}}

Observăm volumul de moli de substanță pură la aceeași presiune, temperatură și fază ca soluția ideală. ${\ displaystyle V_ {i} ^ {*} = n_ {i} {\ bar {V}} _ {i} ^ {*}}$ $sau$ $eu$

De aici și volumul ideal :

Volumul ideal:

{\ displaystyle V ^ {\ text {id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} V_ {i} ^ {*}}

Energie interna

Prin definiția energiei interne și a entalpiei , avem relațiile:

${\ displaystyle U ^ {\ text {id}} = H ^ {\ text {id}} - PV ^ {\ text {id}}}$ energia internă a soluției ideale;
${\ displaystyle U_ {i} ^ {*} = H_ {i} ^ {*} - PV_ {i} ^ {*}}$ energia internă a aluniților corpului pur la aceeași presiune, temperatură și fază ca soluția ideală. $sau$ $eu$

Prin urmare, având în vedere relațiile obținute mai sus pentru entalpie și volum, energia internă ideală :

Energie internă ideală:

{\ displaystyle U ^ {\ text {id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} U_ {i} ^ {*}}

Energie gratis

Prin definiția energiei libere , avem relațiile:

${\ displaystyle F ^ {\ text {id}} = U ^ {\ text {id}} - TS ^ {\ text {id}}}$ energia liberă a soluției ideale;
${\ displaystyle F_ {i} ^ {*} = U_ {i} ^ {*} - TS_ {i} ^ {*}}$ energia liberă a aluniților corpului pur la aceeași presiune, temperatură și fază ca soluția ideală. $sau$ $eu$

Prin urmare, având în vedere relațiile obținute mai sus pentru energie internă și entropie, energia liberă ideală :

Energie liberă ideală:

{\ displaystyle F ^ {\ text {id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} F_ {i} ^ {*} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln x_ {i}}

Dimensiuni de amestecare ideale

Cantitatea ideală de amestecare exprimă diferența dintre cantitatea termodinamică extinsă a unei soluții ideale și suma acelorași cantități extinse termodinamice de substanțe pure la aceeași cantitate, presiune, temperatură și fază ca soluția ideală : ${\ displaystyle X ^ {\ text {mix, id}}}$ ${\ displaystyle X ^ {\ text {id}}}$ ${\ displaystyle X_ {i} ^ {*}}$ $eu$

Dimensiune ideală de amestecare:

{\ displaystyle X ^ {\ text {mix, id}} = X ^ {\ text {id}} - \ sum _ {i = 1} ^ {N} X_ {i} ^ {*}}

avem astfel:

entalpia gratuită ideală de amestecare:

{\ displaystyle G ^ {\ text {mix, id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln x_ {i}}

entalpia de amestecare ideală:

{\ displaystyle H ^ {\ text {mix, id}} = 0}

entropia ideală de amestecare:

{\ displaystyle S ^ {\ text {mix, id}} = - \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} R \, \ ln x_ {i}}

volumul ideal de amestecare:

{\ displaystyle V ^ {\ text {mix, id}} = 0}

energia ideală de amestecare internă:

{\ displaystyle U ^ {\ text {mix, id}} = 0}

amestecare ideală a energiei libere:

{\ displaystyle F ^ {\ text {mix, id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln x_ {i}}

Deoarece pentru orice domeniu avem , atunci , și . Se creează entropie în timpul unei operații de amestecare ideale. $eu$ ${\ displaystyle 0 <x_ {i} <1}$ ${\ displaystyle G ^ {\ text {mix, id}} <0}$ ${\ displaystyle S ^ {\ text {mix, id}}> 0}$ ${\ displaystyle F ^ {\ text {mix, id}} <0}$

Notă: nu se confunda dimensiunea de amestec ideală cu dimensiunea de amestec ideală . ${\ displaystyle X ^ {\ text {id}}}$ ${\ displaystyle X ^ {\ text {mix, id}}}$

Mărimi extinse de soluții reale

Considerăm o soluție reală formată din diferite specii chimice sub presiune , temperatură și într-o fază dată (gaz, lichid sau solid). Fiecare specie este reprezentată de cantitate și fracție molară . $NU$ $P$ $T$ $sau$ $x_ {i}$

O cantitate extinsă a unei soluții reale se calculează din cantitatea extinsă echivalentă a unei soluții ideale la care se adaugă o cantitate extinsă (în funcție de caz cantitatea reziduală sau cantitatea în exces ) reprezentând abaterea de la idealitate. $X$ ${\ displaystyle X ^ {\ text {id}}}$ ${\ displaystyle X ^ {\ text {RES}}}$ ${\ displaystyle X ^ {\ text {E}}}$

Amestecarea dimensiunilor

Cantitatea de amestec exprimă diferența dintre o cantitate termodinamica extensivă a unei soluții reale și suma acelorași cantități termodinamice extinse de substanțe pure , în aceleași condiții de cantitate, presiunea, temperatura și ca fază soluția ideală : ${\ displaystyle X ^ {\ text {mix}}}$ $X$ ${\ displaystyle X_ {i} ^ {*}}$ $eu$

Dimensiune de amestecare:

{\ displaystyle X ^ {\ text {mix}} = X- \ sum _ {i = 1} ^ {N} X_ {i} ^ {*}}

Notă: nu se confunda dimensiunea de amestec și de mărimea a amestecului . $X$ ${\ displaystyle X ^ {\ text {mix}}}$

Cazul unui amestec de gaze

Soluția ideală luată ca referință este un amestec de gaze ideal ale cărui proprietăți sunt calculate din proprietățile substanțelor pure în stare ideală de gaz la aceeași presiune și temperatură ca și amestecul de gaze reale. Conform teoremei lui Gibbs , un amestec de gaze ideale este o soluție ideală. Cantitățile extinse ale unui amestec de gaze reale se obțin prin adăugarea la cantitățile extinse ale amestecului de gaze ideale a cantităților reziduale calculate dintr-o ecuație de stare : ${\ displaystyle X ^ {\ text {g}}}$ ${\ displaystyle X ^ {\ bullet}}$ ${\ displaystyle X ^ {\ text {RES}}}$

{\ displaystyle X ^ {\ text {g, id}} = X ^ {\ bullet} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} X_ {i} ^ {\ bullet, *} + X ^ {\ text {mix, id}}}

{\ displaystyle X ^ {\ text {g}} = X ^ {\ bullet} + X ^ {\ text {RES}}}

cu dimensiunea aluniților corpului în starea de gaz pur pur la aceeași presiune și temperatură ca și amestecul de gaze reale. ${\ displaystyle X_ {i} ^ {\ bullet, *}}$ $sau$ $eu$

Cele mai extinse cantitățile dintr - un amestec de gaz real , prin urmare , sunt calculate în funcție de:

Cantități mari de amestec de gaze reale:

{\ displaystyle X ^ {\ text {g}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} X_ {i} ^ {\ bullet, *} + X ^ {\ text {mix, id}} + X ^ {\ text {RES}}}

Prin urmare, cantitatea de amestec pentru amestecul de gaz real este:

Dimensiune de amestecare:

{\ displaystyle X ^ {\ text {g, mix}} = X ^ {\ text {mix, id}} + X ^ {\ text {RES}}}

În special pentru entalpia liberă , prin introducerea fracției molare și a coeficientului de fugacitate al fiecărui component : ${\ displaystyle G ^ {\ text {g}}}$ ${\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}}}$ ${\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}$ $eu$

${\ displaystyle G_ {i} ^ {\ bullet, *}}$ entalpia liberă a alunițelor corpului în stare de gaz pur perfect la același și ca amestecul de gaze reale; $sau$ $eu$ $P$ $T$
${\ displaystyle G ^ {\ text {mix, id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln x_ {i} ^ {\ text {g}}}$ entalpia liberă ideală de amestecare;
${\ displaystyle G ^ {\ text {RES}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln \ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}$ entalpia liberă reziduală;
${\ displaystyle G ^ {\ text {g, mix}} = G ^ {\ text {mix, id}} + G ^ {\ text {RES}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln \! \ left (x_ {i} ^ {\ text {g}} \ phi _ {i} ^ {\ text {g}} \ right)}$ entalpia liberă de amestecare;

avem :

${\ displaystyle G ^ {\ text {g, id}} = G ^ {\ bullet} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} G_ {i} ^ {\ bullet, *} + G ^ {\ text {mix, id}}}$ entalpia liberă a amestecului de gaze ideale sau entalpia liberă a amestecului de gaz ideal corespunzător;
${\ displaystyle G ^ {\ text {g}} = G ^ {\ bullet} + G ^ {\ text {RES}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar { G}} _ {i} ^ {\ bullet, *} + G ^ {\ text {g, mix}}}$ entalpia liberă a amestecului gazos propriu-zis;

este :

Entalpia liberă a unui amestec real de gaze:

{\ displaystyle G ^ {\ text {g}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} G_ {i} ^ {\ bullet, *} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln \! \ left (x_ {i} ^ {\ text {g}} \ phi _ {i} ^ {\ text {g}} \ right)}

sau, observând caracterul tranzitoriu al constituentului : ${\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {g}} = x_ {i} ^ {\ text {g}} \ phi _ {i} ^ {\ text {g}} P}$ $eu$

{\ displaystyle G ^ {\ text {g}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} G_ {i} ^ {\ bullet, *} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln \! \ left ({f_ {i} ^ {\ text {g}} \ peste P} \ right)}

Astfel, într-o soluție gazoasă reală, potențialul chimic al componentei este egal cu: $eu$

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {g}} = \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} + RT \, \ ln \! \ left (x_ {i} ^ {\ text {g}} \ phi _ {i} ^ {\ text {g}} \ right) = \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} + RT \, \ ln \! \ left ({f_ {i } ^ {\ text {g}} \ peste P} \ dreapta)}

cu:

${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {g}} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {g}}}$ potențialul chimic, sau entalpia parțială liberă de molar, a corpului în amestecul real de gaze la presiune și temperatură ; $eu$ $P$ $T$
${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ bullet, *}}$ potențialul chimic sau entalpia parțială liberă de molar a corpului în starea gazului ideal pur la presiune și temperatură ; $eu$ $P$ $T$
$f_ {i} ^ {{\ text {g}}}$ trecerea corpului în amestecul gazos propriu-zis; $eu$
${\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}}}$ fracția molară a corpului din amestecul de gaze propriu-zis; $eu$
${\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}$ coeficientul de fugacitate al corpului în amestecul gazos propriu-zis. $eu$

Acest lucru se aplică și lichidelor la presiuni ridicate, pentru care ecuațiile de stare precum cele ale Soave-Redlich-Kwong sau Peng-Robinson reprezintă corect fazele lichide. La presiuni scăzute (mai puțin de 10 bari), este preferată următoarea abordare cu magnitudine excesivă.

Cazul unui amestec lichid sau solid

Pentru o fază lichidă, soluția ideală luată ca referință este un amestec ale cărui proprietăți sunt calculate din proprietățile lichidelor pure la aceleași cantități, presiune și temperatură ca și amestecul lichid real. Cantitățile extinse ale amestecului lichid real se obțin prin adăugarea la cantitățile extinse ale amestecului lichid ideal a cantităților în exces calculate dintr-un model de coeficienți de activitate : ${\ displaystyle X ^ {\ text {l}}}$ ${\ displaystyle X ^ {\ text {l, id}}}$ ${\ displaystyle X ^ {\ text {E}}}$

{\ displaystyle X ^ {\ text {l, id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} X_ {i} ^ {{\ text {l}}, *} + X ^ {\ text { mix, id}}}

{\ displaystyle X ^ {\ text {l}} = X ^ {\ text {l, id}} + X ^ {\ text {E}}}

cu magnitudinea alunitelor corpului lichid pur la aceeași presiune și temperatură ca și amestecul lichid real. ${\ displaystyle X_ {i} ^ {{\ text {l}}, *}}$ $sau$ $eu$

Cele mai extinse cantități dintr - un amestec lichid real , prin urmare , sunt calculate în funcție de:

Cantități mari de amestec lichid real:

{\ displaystyle X ^ {\ text {l}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} X_ {i} ^ {{\ text {l}}, *} + X ^ {\ text {mix, id}} + X ^ {\ text {E}}}

Prin urmare, cantitatea de amestec pentru amestecul lichid real este:

Dimensiune de amestecare:

{\ displaystyle X ^ {\ text {l, mix}} = X ^ {\ text {mix, id}} + X ^ {\ text {E}}}

În special pentru entalpia liberă , prin introducerea fracției molare și a coeficientului de activitate al fiecărui component : ${\ displaystyle G ^ {\ text {l}}}$ ${\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}}}$ ${\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}$ $eu$

${\ displaystyle G_ {i} ^ {{\ text {l}}, *}}$ entalpia liberă a alunițelor unui corp lichid pur la același și ca amestecul lichid real; $sau$ $eu$ $P$ $T$
${\ displaystyle G ^ {\ text {mix, id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln x_ {i} ^ {\ text {l}}}$ entalpia liberă ideală de amestecare;
${\ displaystyle G ^ {\ text {E}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}$ entalpia fără exces;
${\ displaystyle G ^ {\ text {l, mix}} = G ^ {\ text {mix, id}} + G ^ {\ text {E}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln \! \ left (x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} \ right)}$ entalpia liberă de amestecare;

avem :

${\ displaystyle G ^ {\ text {l, id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} G_ {i} ^ {\ text {l, *}} + G ^ {\ text {mix, id}}}$ entalpia liberă a amestecului lichid ideal;
${\ displaystyle G ^ {\ text {l}} = G ^ {\ text {l, id}} + G ^ {\ text {E}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} G_ {i } ^ {\ text {l, *}} + G ^ {\ text {l, mix}}}$ entalpia liberă a amestecului lichid propriu-zis;

este :

Entalpia liberă a unui amestec lichid real:

{\ displaystyle G ^ {\ text {l}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} G_ {i} ^ {{\ text {l}}, *} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln \! \ Left (x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} \ right)}

sau, observând activitatea chimică a constituentului : ${\ displaystyle a_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}$ $eu$

{\ displaystyle G ^ {\ text {l}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} G_ {i} ^ {{\ text {l}}, *} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \, \ ln a_ {i} ^ {\ text {l}}}

Astfel, într-o soluție lichidă reală, potențialul chimic al componentei este egal cu: $eu$

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l}} = \ mu _ {i} ^ {{\ text {l}}, *} + RT \, \ ln \! \ left (x_ {i } ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} \ right) = \ mu _ {i} ^ {{\ text {l}}, *} + RT \, \ ln a_ {i} ^ {\ text {l}}}

cu:

${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l}} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {l}}}$ potențialul chimic sau entalpia parțială liberă de molar a corpului în amestecul lichid propriu-zis la presiune și temperatură ; $eu$ $P$ $T$
${\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {{\ text {l}}, *} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {{\ text {l}}, *}}$ potențialul chimic, sau entalpia parțială liberă de molar, a corpului ca lichid pur la presiune și temperatură ; $eu$ $P$ $T$
${\ displaystyle a_ {i} ^ {\ text {l}}}$ activitatea corpului în amestecul lichid propriu-zis; $eu$
${\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}}}$ fracția molară a corpului din amestecul lichid propriu-zis; $eu$
${\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}$ coeficientul de activitate al corpului în amestecul lichid propriu-zis. $eu$

Aceeași abordare este aplicată solidelor, soluția solidă ideală fiind bazată pe proprietățile solidelor pure la aceeași presiune și temperatură ca și amestecul propriu-zis. Apoi este necesar să existe un model de coeficienți de activitate pentru solide.

Note și referințe

Note

Foaie de etanol INRS .
Tristan Ribeyre, Chemistry: A daily support , Louvain-la-Neuve / Paris, De Boeck Supérieur, col. „PC / PC * All-in-one - anul 2”,august 2014, 1136 p. ( ISBN 978-2-8041-8774-3 , citit online ) , p. 21-22.

Bibliografie

E. Darmois, „ Termodinamica soluțiilor ”, J. Phys. Radium , vol. 4, n o 7,1943, p. 129-142 ( citit online , consultat la 23 iulie 2019 ).
Jean-Pierre Corriou, Termodinamica chimică: diagrame termodinamice , vol. J 1026, Tehnici de inginerie , col. «Baza documentară de termodinamică și cinetică chimică , pachetul de operații unitare. Ingineria reacțiilor chimice , universul de chimie - bio - proces agro »,1985, p. 1-30.
Jean-Pierre Corriou, Termodinamica chimică: echilibre termodinamice , vol. J 1028, Tehnici de inginerie , col. «Baza documentară: Termodinamică și cinetică chimică , pachet: Operații unitare. Ingineria reacțiilor chimice , univers: Chimie - procese bio - agro »,1985, p. 1-31.
Jean Vidal , Thermodynamics: Application to Chemical Engineering and the Petroleum Industry , Paris, Éditions Technip , col. „Publicații ale Institutului Francez al Petrolului . ",1997, 500 p. ( ISBN 978-2-7108-0715-5 , OCLC 300489419 , citit online ) , p. 159.

linkuri externe

Jacques Schwarzentruber (EMAC), „Soluție ideală” , ENS des mines d'Albi-Carmaux .
Jacques Schwarzentruber (EMAC), „The gap to ideality” , ENS des mines d'Albi-Carmaux.

Vezi și tu