Relațiile Maxwell
În termodinamică , numite relații Maxwell toate ecuațiile cu derivate parțiale obținute prin definiții ale potențialelor termodinamice și teorema Schwarz .
Pentru un sistem complet descris de variabilele presiune , temperatură , entropie și volum , în general păstrăm un set de patru relații legate de energia internă , entalpia , energia liberă și entalpia liberă :
P{\ displaystyle P} T{\ displaystyle T} S{\ displaystyle S} V{\ displaystyle V}
-(∂P∂S)V=(∂T∂V)S{\ displaystyle - \ left ({\ partial P \ over \ partial S} \ right) _ {V} = \ left ({\ partial T \ over \ partial V} \ right) _ {S}}
(∂V∂S)P=(∂T∂P)S{\ displaystyle \ left ({\ partial V \ over \ partial S} \ right) _ {P} = \ left ({\ partial T \ over \ partial P} \ right) _ {S}}
(∂P∂T)V=(∂S∂V)T{\ displaystyle \ left ({\ partial P \ over \ partial T} \ right) _ {V} = \ left ({\ partial S \ over \ partial V} \ right) _ {T}}
(∂V∂T)P=-(∂S∂P)T{\ displaystyle \ left ({\ partial V \ over \ partial T} \ right) _ {P} = - left ({\ partial S \ over \ partial P} \ right) _ {T}}
Cu toate acestea, relațiile lui Maxwell pot fi generalizate la toate sistemele termodinamice, în special la sistemele chimice, electrice și electrochimice.
Demonstrație
Relațiile Gibbs
Pentru sistemele cu compoziție constantă definite de cele patru variabile temperatură , presiune , entropie și volum , definim prin intermediul diferențelor totale exacte patru potențiale termodinamice , aceste patru diferențiale sunt numite relații Gibbs :
T{\ displaystyle T} P{\ displaystyle P} S{\ displaystyle S} V{\ displaystyle V}
-
energiei interne : ; energia internă are pentru variabilele naturale și ;U{\ displaystyle U}dU=-PdV+TdS{\ displaystyle \ mathrm {d} U = -P \ mathrm {d} V + T \ mathrm {d} S} V{\ displaystyle V}S{\ displaystyle S}
-
entalpia : ; entalpia are pentru variabile naturale și ;H{\ displaystyle H}dH=VdP+TdS{\ displaystyle \ mathrm {d} H = V \ mathrm {d} P + T \ mathrm {d} S}P{\ displaystyle P}S{\ displaystyle S}
-
energie liberă : ; energia liberă are pentru variabilele naturale și ;F{\ displaystyle F}dF=-PdV-SdT{\ displaystyle \ mathrm {d} F = -P \ mathrm {d} VS \ mathrm {d} T}V{\ displaystyle V}T{\ displaystyle T}
-
entalpia gratuit : ; entalpia liberă are pentru variabile naturale și .G{\ displaystyle G}dG=VdP-SdT{\ displaystyle \ mathrm {d} G = V \ mathrm {d} PS \ mathrm {d} T}P{\ displaystyle P}T{\ displaystyle T}
Ecuații de stare
Fie un potențial termodinamic având notate variabile naturale , cu . Diferențialul său total exact este exprimat în funcție de derivatele sale parțiale în funcție de fiecare dintre variabilele sale în funcție de:
Φ{\ displaystyle \ Phi}NU{\ displaystyle N} Xk{\ displaystyle x_ {k}}k∈[1,NU]{\ displaystyle k \ in [1, N]}
dΦ=(∂Φ∂X1)Xk≠1dX1+(∂Φ∂X2)Xk≠2dX2+⋯+(∂Φ∂XNU)Xk≠NUdXNU{\ displaystyle \ mathrm {d} \ Phi = \ left ({\ partial \ Phi \ over \ partial x_ {1}} \ right) _ {x_ {k \ neq 1}} \, \ mathrm {d} x_ { 1} + \ left ({\ partial \ Phi \ over \ partial x_ {2}} \ right) _ {x_ {k \ neq 2}} \, \ mathrm {d} x_ {2} + \ cdots + \ left ({\ partial \ Phi \ over \ partial x_ {N}} \ right) _ {x_ {k \ neq N}} \, \ mathrm {d} x_ {N}}cu derivata parțială a cu privire la , toate variabilele altele decât să fie menținute constante. Diferențialele potențialelor termodinamice permit în mod direct obținerea următoarelor relații, numite ecuații de stare , care definesc termodinamic presiunea, temperatura, volumul și entropia:
(∂Φ∂Xeu)Xk≠eu{\ displaystyle \ left ({\ partial \ Phi \ over \ partial x_ {i}} \ right) _ {x_ {k \ neq i}}}Φ{\ displaystyle \ Phi}Xeu{\ displaystyle x_ {i}}Xk{\ displaystyle x_ {k}}Xeu{\ displaystyle x_ {i}}
- (∂U∂V)S=(∂F∂V)T=-P{\ displaystyle \ left ({\ partial U \ over \ partial V} \ right) _ {S} = \ left ({\ partial F \ over \ partial V} \ right) _ {T} = - P}
- (∂U∂S)V=(∂H∂S)P=T{\ displaystyle \ left ({\ partial U \ over \ partial S} \ right) _ {V} = \ left ({\ partial H \ over \ partial S} \ right) _ {P} = T}
- (∂H∂P)S=(∂G∂P)T=V{\ displaystyle \ left ({\ partial H \ over \ partial P} \ right) _ {S} = \ left ({\ partial G \ over \ partial P} \ right) _ {T} = V}
- (∂F∂T)V=(∂G∂T)P=-S{\ displaystyle \ left ({\ partial F \ over \ partial T} \ right) _ {V} = \ left ({\ partial G \ over \ partial T} \ right) _ {P} = - S}
Relațiile Maxwell
Orice potențial este presupus cel puțin de două ori diferențiat (sau chiar diferențiat la infinit) în raport cu fiecare dintre variabilele sale, teorema lui Schwarz implică faptul că pentru orice pereche de variabile și :
Φ{\ displaystyle \ Phi}Xeu{\ displaystyle x_ {i}}Xj{\ displaystyle x_ {j}}
(∂∂Xeu(∂Φ∂Xj)Xk≠j)Xk≠eu=(∂∂Xj(∂Φ∂Xeu)Xk≠eu)Xk≠j{\ displaystyle \ left ({\ partial \ over \ partial x_ {i}} \ left ({\ partial \ Phi \ over \ partial x_ {j}} \ right) _ {x_ {k \ neq j}} \ right ) _ {x_ {k \ neq i}} = \ left ({\ partial \ over \ partial x_ {j}} \ left ({\ partial \ Phi \ over \ partial x_ {i}} \ right) _ {x_ {k \ neq i}} \ right) _ {x_ {k \ neq j}}}De exemplu, cu diferențialul de energie intern văzut anterior, putem scrie:
(∂∂S(∂U∂V)S)V=(∂∂V(∂U∂S)V)S{\ displaystyle \ left ({\ partial \ over \ partial S} \ left ({\ partial U \ over \ partial V} \ right) _ {S} \ right) _ {V} = \ left ({\ partial \ over \ partial V} \ left ({\ partial U \ over \ partial S} \ right) _ {V} \ right) _ {S}}din care deducem, prin introducerea ecuațiilor de stare rezultate din , una dintre relațiile lui Maxwell:
U{\ displaystyle U}
-(∂P∂S)V=(∂T∂V)S{\ displaystyle - \ left ({\ partial P \ over \ partial S} \ right) _ {V} = \ left ({\ partial T \ over \ partial V} \ right) _ {S}}Teorema lui Schwarz aplicată ecuațiilor de stare permite găsirea celor patru relații Maxwell :
- din energia internă :U{\ displaystyle U}
-(∂P∂S)V=(∂T∂V)S{\ displaystyle - \ left ({\ partial P \ over \ partial S} \ right) _ {V} = \ left ({\ partial T \ over \ partial V} \ right) _ {S}}
- din entalpie :H{\ displaystyle H}
(∂V∂S)P=(∂T∂P)S{\ displaystyle \ left ({\ partial V \ over \ partial S} \ right) _ {P} = \ left ({\ partial T \ over \ partial P} \ right) _ {S}}
- din energie liberă :F{\ displaystyle F}
(∂P∂T)V=(∂S∂V)T{\ displaystyle \ left ({\ partial P \ over \ partial T} \ right) _ {V} = \ left ({\ partial S \ over \ partial V} \ right) _ {T}}
- din entalpia liberă :G{\ displaystyle G}
(∂V∂T)P=-(∂S∂P)T{\ displaystyle \ left ({\ partial V \ over \ partial T} \ right) _ {P} = - left ({\ partial S \ over \ partial P} \ right) _ {T}}
Toate aceste relații le putem găsi datorită pătratului termodinamic din Born . Sau, luând în considerare două variabile și și lor respective variabile conjugate și , relațiile lui Maxwell sunt prezentate în forma generală:
X{\ displaystyle X}Da{\ displaystyle Y}X~{\ displaystyle {\ tilde {X}}}Da~{\ displaystyle {\ tilde {Y}}}
(∂X∂Da~)X~=δXDa(∂Da∂X~)Da~{\ displaystyle \ left ({\ partial X \ over \ partial {\ tilde {Y}}} \ right) _ {\ tilde {X}} = \ delta _ {XY} \ left ({\ partial Y \ over \ parțial {\ tilde {X}}} \ right) _ {\ tilde {Y}}}
cu:
-
δXDa=-1{\ displaystyle \ delta _ {XY} = - 1}dacă sunt și sunt simultan extinse sau intensive ;X{\ displaystyle X}Da{\ displaystyle Y}
-
δXDa=1{\ displaystyle \ delta _ {XY} = 1}si este extins si intensiv.X{\ displaystyle X}Da{\ displaystyle Y}
Energia internă este exprimată în mod natural în funcție de volum și entropie:
dU=-PdV+TdS{\ displaystyle \ mathrm {d} U = -P \ mathrm {d} V + T \ mathrm {d} S}Ceea ce duce, în general, la exprimarea variației entropiei:
dS=dUT+PTdV{\ displaystyle \ mathrm {d} S = {\ mathrm {d} U \ over T} + {P \ over T} \ mathrm {d} V}Cu toate acestea, energia internă poate fi exprimată în orice alt set de două variabile alese dintre presiune, temperatură, volum și entropie, deci în special cu perechea de volum și temperatură:
(
1 )
dU=(∂U∂T)VdT+(∂U∂V)TdV{\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ left ({\ partial U \ over \ partial T} \ right) _ {V} \ mathrm {d} T + \ left ({\ partial U \ over \ partial V} \ dreapta) _ {T} \ mathrm {d} V}
ceea ce duce la exprimarea diferențialului de entropie:
dS=1T(∂U∂T)VdT+(1T(∂U∂V)T+PT)dV{\ displaystyle \ mathrm {d} S = {1 \ over T} \ left ({\ partial U \ over \ partial T} \ right) _ {V} \ mathrm {d} T + \ left ({1 \ over T} \ left ({\ partial U \ over \ partial V} \ right) _ {T} + {P \ over T} \ right) \ mathrm {d} V}și, prin urmare, pentru:
(
2 )
(∂S∂V)T=1T(∂U∂V)T+PT{\ displaystyle \ left ({\ partial S \ over \ partial V} \ right) _ {T} = {1 \ over T} \ left ({\ partial U \ over \ partial V} \ right) _ {T} + {P \ peste T}}
Pentru un gaz ideal , a cărui ecuație de stare este:
P=nuRTV∙{\ displaystyle P = {nRT \ peste V ^ {\ bullet}}}una dintre relațiile lui Maxwell induce că:
(
3 )
(∂S∙∂V∙)T=(∂P∂T)V=(∂∂TnuRTV∙)V=nuRV∙=PT{\ displaystyle \ left ({\ partial S ^ {\ bullet} \ over \ partial V ^ {\ bullet}} \ right) _ {T} = \ left ({\ partial P \ over \ partial T} \ right) _ {V} = \ left ({\ partial \ over \ partial T} {nRT \ over V ^ {\ bullet}} \ right) _ {V} = {nR \ over V ^ {\ bullet}} = {P \ peste T}}
prin urmare, prin compararea relațiilor ( 2 ) și ( 3 ):
(∂U∙∂V∙)T=0{\ displaystyle \ left ({\ partial U ^ {\ bullet} \ over \ partial V ^ {\ bullet}} \ right) _ {T} = 0}Diferențialul energiei interne ( 1 ) a unui gaz ideal în funcție de volum și temperatură este redus la:
dU∙=(∂U∙∂T)VdT{\ displaystyle \ mathrm {d} U ^ {\ bullet} = \ left ({\ partial U ^ {\ bullet} \ over \ partial T} \ right) _ {V} \ mathrm {d} T}S-a obținut 1 st legea lui Joule: energia internă a unui gaz ideal depinde numai de temperatura.
Prin efectuarea acestor calcule pentru un gaz care îndeplinește ecuația de stare van der Waals , adică :
(P+lanu2V2)(V-nub)=nuRT{\ displaystyle \ left (P + a {n ^ {2} \ peste V ^ {2}} \ right) \ left (V-nb \ right) = nRT}găsim :
(∂U∂V)T=lanu2V2{\ displaystyle \ left ({\ partial U \ over \ partial V} \ right) _ {T} = a {n ^ {2} \ over V ^ {2}}}Această metodă nu face posibilă explicarea dependenței de en : într-adevăr, știm în plus că implică coeficientul Laplace care nu apare în identitățile termodinamice și nici în ecuația de stare.
U{\ displaystyle U}T{\ displaystyle T} γ{\ displaystyle \ gamma}
În general, derivata parțială a energiei interne în raport cu temperatura la volum constant se numește capacitate izocorică de căldură , notată :
VSV{\ displaystyle C_ {V}}
VSV=(∂U∂T)V{\ displaystyle C_ {V} = \ left ({\ partial U \ over \ partial T} \ right) _ {V}}Dovedim în același mod a doua lege a lui Joule conform căreia entalpia unui gaz ideal depinde doar de temperatură:
dH∙=(∂H∙∂T)PdT{\ displaystyle \ mathrm {d} H ^ {\ bullet} = \ left ({\ partial H ^ {\ bullet} \ over \ partial T} \ right) _ {P} \ mathrm {d} T}În general, derivatul parțial al entalpiei în ceea ce privește temperatura la presiune constantă se numește capacitate termică izobarică , notat :
VSP{\ displaystyle C_ {P}}
VSP=(∂H∂T)P{\ displaystyle C_ {P} = \ left ({\ partial H \ over \ partial T} \ right) _ {P}}
Notări utilizate în acest articol
-
V{\ displaystyle V}, volum ;
-
P{\ displaystyle P}, presiune ;
-
T{\ displaystyle T}, temperatura ;
-
U{\ displaystyle U}, energie internă ;
-
H{\ displaystyle H}, entalpia ;
-
F{\ displaystyle F}, energie liberă ;
-
G{\ displaystyle G}, entalpia liberă ;
-
S{\ displaystyle S}, entropie ;
-
R{\ displaystyle R}, constantă de gaz ideală ;
-
la{\ displaystyle a}și , parametrii ecuației de stare van der Waals ;b{\ displaystyle b}
-
nu{\ displaystyle n}, cantitatea de material .
Vezi și tu
-
Jean-Pierre Corriou, Termodinamica chimică: definiții și relații fundamentale , vol. J 1025, Tehnici de inginerie , col. «Baza documentară: Termodinamică și cinetică chimică , pachet de operații unitare. Ingineria reacțiilor chimice , universul de chimie - bio - proces agro »,1984( citiți online ) , p. 1-19.
<img src="https://fr.wikipedia.org/wiki/Special:CentralAutoLogin/start?type=1x1" alt="" title="" width="1" height="1" style="border: none; position: absolute;">