Legea lui Raoult
În fizică și mai ales în termodinamică , legea lui Raoult afirmă că:
„Într-o soluție ideală , la temperatură constantă, presiunea parțială în faza de vapori a unui component este proporțională cu fracția sa molară în faza lichidă. "
Această lege a fost stabilită empiric de fizicianul francez François-Marie Raoult în 1882, este derivată din legea sa a tonometriei . Este folosit în multe domenii ale chimiei , fizicii și meteorologiei . Permite în special calcularea echilibrelor lichid-vapori ale soluțiilor lichide ideale a căror fază de vapori este un amestec de gaze ideale .
Declarație și demonstrație
Enunț matematic
Deoarece pentru corpul pur presiunea este egală cu presiunea sa de vapori saturați , coeficientul de proporționalitate este egal cu această presiune la temperatura amestecului. Forma matematică a legii lui Raoult este scrisă, pentru o specie chimică :
eu{\ displaystyle i}![eu](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
Legea lui Raoult presiunea parțială a :eu{\ displaystyle i} Peu=XeugP=XeulPeusat{\ displaystyle P_ {i} = x_ {i} ^ {\ text {g}} P = x_ {i} ^ {\ text {l}} P_ {i} ^ {\ text {sat}}}
|
cu notatiile:
-
P{\ displaystyle P}
presiunea totală a amestecului;
-
Peu{\ displaystyle P_ {i}}
presiunea parțială a componentei , prin definiție ;eu{\ displaystyle i}
Peu=XeugP{\ displaystyle P_ {i} = x_ {i} ^ {\ text {g}} P}![{\ displaystyle P_ {i} = x_ {i} ^ {\ text {g}} P}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a2ea51e0289672ee2ba531e79bbadf5f4befcff6)
-
Peusat{\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}}}
presiunea vaporilor saturați din pură component la temperatura amestecului;eu{\ displaystyle i}
T{\ displaystyle T}![T](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ec7200acd984a1d3a3d7dc455e262fbe54f7f6e0)
-
Xeug{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}}}
fracția molară a componentei în faza de vapori;eu{\ displaystyle i}![eu](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
-
Xeul{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}}}
fracția molară a componentului în faza lichidă.eu{\ displaystyle i}![eu](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
Pentru un corp pur și , prin urmare .
Xeug=Xeul=1{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} = 1}
Peu=P=Peusat{\ displaystyle P_ {i} = P = P_ {i} ^ {\ text {sat}}}![{\ displaystyle P_ {i} = P = P_ {i} ^ {\ text {sat}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ea3545320bfe6252de47aedbe14c3931547696a1)
Într-un amestec, relația Duhem-Margules impune că, dacă una dintre componente respectă legea lui Raoult, atunci celelalte componente urmează și legea lui Raoult sau, pentru gazele dizolvate, legea lui Henry .
Demonstrație
Trebuie remarcat faptul că legea lui Raoult a fost stabilită empiric de către autorul său, pe baza legii sale a tonometriei pentru lichide și a legii lui Dalton pentru gaze. Demonstrația riguroasă care urmează este posterioară dezvoltării formalismului matematic al termodinamicii de către Willard Gibbs , care a introdus în special noțiunea de potențial chimic și de Gilbert Lewis , care a introdus noțiunile de fugacitate și activitate chimică .
Într-o soluție de echilibru, pentru fiecare constituent potențialele chimice în faza lichidă și în faza de vapori sunt egale:
eu{\ displaystyle i}
μeul{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l}}}
μeug{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {g}}}![{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {g}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/cd19b29712c1dab6c2f3a4dabdd8f5b96ff96d79)
(
1 )
μeul(P,T,Xl)=μeug(P,T,Xg){\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l}} \! \ left (P, T, x ^ {\ text {l}} \ right) = \ mu _ {i} ^ {\ text { g}} \! \ left (P, T, x ^ {\ text {g}} \ right)}
Pentru faza lichidă și faza de vapori, considerate soluții ideale , potențialele chimice sunt dezvoltate în funcție de:
(
2 )
μeul(P,T,Xl)=μeueu, *(P,T)+RTlnXeul{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l}} \! \ left (P, T, x ^ {\ text {l}} \ right) = \ mu _ {i} ^ {\ text { l, *}} \! \ left (P, T \ right) + RT \ ln x_ {i} ^ {\ text {l}}}![{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l}} \! \ left (P, T, x ^ {\ text {l}} \ right) = \ mu _ {i} ^ {\ text { l, *}} \! \ left (P, T \ right) + RT \ ln x_ {i} ^ {\ text {l}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9d13f4be645d57a628f867d20fe7dec68b89a7af)
(
3 )
μeug(P,T,Xg)=μeug, *(P,T)+RTlnXeug{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {g}} \! \ left (P, T, x ^ {\ text {g}} \ right) = \ mu _ {i} ^ {\ text { g, *}} \! \ left (P, T \ right) + RT \ ln x_ {i} ^ {\ text {g}}}
cu:
Variația izotermă a potențialului chimic în funcție de presiune face posibilă scrierea pentru componenta pură în faza lichidă:
eu{\ displaystyle i}![eu](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
μeueu, *(P,T)=μeueu, *(Peusat,T)+∫PeusatPV¯eueu, *(P,T)dP{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} \! \ left (P, T \ right) = \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} \! \ stânga (P_ {i} ^ {\ text {sat}}, T \ right) + \ int _ {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} ^ {P} {\ bar {V}} _ { i} ^ {\ text {l, *}} \! \ left (P, T \ right) \, \ mathrm {d} P}![{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} \! \ left (P, T \ right) = \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} \! \ stânga (P_ {i} ^ {\ text {sat}}, T \ right) + \ int _ {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} ^ {P} {\ bar {V}} _ { i} ^ {\ text {l, *}} \! \ left (P, T \ right) \, \ mathrm {d} P}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/cc5b6599f18245fbdaba8d45f17888fb8e8a24e7)
cu volumul molar al componentului ca lichid pur. Ultimul termen este, în general, neglijat, și anume:
V¯eueu, *{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}}}
eu{\ displaystyle i}![eu](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
μeueu, *(P,T)≈μeueu, *(Peusat,T){\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} \! \ left (P, T \ right) \ approx \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} \! \ left (P_ {i} ^ {\ text {sat}}, T \ right)}![{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} \! \ left (P, T \ right) \ approx \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} \! \ left (P_ {i} ^ {\ text {sat}}, T \ right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/21b42e307682f62f0bffe5a433c27e56f70f0a78)
Aceasta reflectă faptul că lichidele nu sunt în general foarte sensibile la presiune și sunt considerate a fi incompresibile: proprietățile lor sunt considerate, la o anumită temperatură, ca fiind cele ale lichidului la saturație la aceeași temperatură, indiferent de presiune. Prin introducerea acestei relații în ( 2 ), se obține:
(
4 )
μeul(P,T,Xl)≈μeueu, *(Peusat,T)+RTlnXeul{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l}} \! \ left (P, T, x ^ {\ text {l}} \ right) \ approx \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} \! \ left (P_ {i} ^ {\ text {sat}}, T \ right) + RT \ ln x_ {i} ^ {\ text {l}}}
Variația izotermă a potențialului chimic în funcție de presiune face posibilă scrierea pentru componenta pură în faza de vapori:
eu{\ displaystyle i}![eu](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
μeug, *(P,T)=μeug, *(Peusat,T)+∫PeusatPV¯eug, *(P,T)dP{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {g, *}} \! \ left (P, T \ right) = \ mu _ {i} ^ {\ text {g, *}} \! \ stânga (P_ {i} ^ {\ text {sat}}, T \ right) + \ int _ {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} ^ {P} {\ bar {V}} _ { i} ^ {\ text {g, *}} \! \ left (P, T \ right) \, \ mathrm {d} P}![{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {g, *}} \! \ left (P, T \ right) = \ mu _ {i} ^ {\ text {g, *}} \! \ stânga (P_ {i} ^ {\ text {sat}}, T \ right) + \ int _ {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} ^ {P} {\ bar {V}} _ { i} ^ {\ text {g, *}} \! \ left (P, T \ right) \, \ mathrm {d} P}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9fb0f4d62d35a75f258a6bd4db8e898b3503132b)
cu volumul molar al componentei ca gaz pur. Dacă acest gaz este considerat perfect, atunci:
V¯eug, *{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {g, *}}}
eu{\ displaystyle i}![eu](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
V¯eug, *(P,T)=RTP{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {g, *}} \! \ left (P, T \ right) = {\ frac {RT} {P}}}
μeug, *(P,T)=μeug, *(Peusat,T)+RT∫PeusatPdPP=μeug, *(Peusat,T)+RTln(PPeusat){\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {g, *}} \! \ left (P, T \ right) = \ mu _ {i} ^ {\ text {g, *}} \! \ stânga (P_ {i} ^ {\ text {sat}}, T \ right) + RT \ int _ {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} ^ {P} {\ mathrm {d} P \ peste P} = \ mu _ {i} ^ {\ text {g, *}} \! \ left (P_ {i} ^ {\ text {sat}}, T \ right) + RT \ ln \! \ left ({\ frac {P} {P_ {i} ^ {\ text {sat}}}} \ right)}
Prin introducerea acestei relații în ( 3 ), se obține:
(
5 )
μeug(P,T,Xg)=μeug, *(Peusat,T)+RTln(PPeusat)+RTlnXeug{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {g}} \! \ left (P, T, x ^ {\ text {g}} \ right) = \ mu _ {i} ^ {\ text { g, *}} \! \ left (P_ {i} ^ {\ text {sat}}, T \ right) + RT \ ln \! \ left ({\ frac {P} {P_ {i} ^ {\ text {sat}}}} \ right) + RT \ ln x_ {i} ^ {\ text {g}}}
Relațiile ( 4 ) și ( 5 ) permit deci rescrierea relației ( 1 ) în conformitate cu:
(
6 )
μeueu, *(Peusat,T)+RTlnXeul=μeug, *(Peusat,T)+RTln(PPeusat)+RTlnXeug{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} \! \ left (P_ {i} ^ {\ text {sat}}, T \ right) + RT \ ln x_ {i} ^ {\ text {l}} = \ mu _ {i} ^ {\ text {g, *}} \! \ left (P_ {i} ^ {\ text {sat}}, T \ right) + RT \ ln \! \ left ({\ frac {P} {P_ {i} ^ {\ text {sat}}}} \ right) + RT \ ln x_ {i} ^ {\ text {g}}}
Relația ( 1 ) fiind valabilă și pentru un corp pur cu echilibrul lichid-vapori (saturație), acesta la temperatura fiind la presiunea sa de vapori saturați , vine:
T{\ displaystyle T}
Peusat{\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}}}![{\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/247f60e5a6ed737b76e3832060c1c83b76089a1c)
μeueu, *(Peusat,T)=μeug, *(Peusat,T){\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} \! \ left (P_ {i} ^ {\ text {sat}}, T \ right) = \ mu _ {i} ^ { \ text {g, *}} \! \ left (P_ {i} ^ {\ text {sat}}, T \ right)}![{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} \! \ left (P_ {i} ^ {\ text {sat}}, T \ right) = \ mu _ {i} ^ { \ text {g, *}} \! \ left (P_ {i} ^ {\ text {sat}}, T \ right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d266076292cdf229636dd2254effaaa83cbb3e73)
Relația ( 6 ) produce, prin urmare:
XeulPeusat=XeugP=Peu{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}} P_ {i} ^ {\ text {sat}} = x_ {i} ^ {\ text {g}} P = P_ {i}}![{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}} P_ {i} ^ {\ text {sat}} = x_ {i} ^ {\ text {g}} P = P_ {i}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/243e780e2df3e98edea8f2dc338a896be9c603cd)
Corecția Poynting
Dacă nu se neglijează termenul în expresia potențialului chimic în fază lichidă, acesta în relația ( 4 ) este exprimat exact în funcție de:
∫PeusatPV¯eueu, *(P,T)dP{\ displaystyle \ int _ {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}} \! \ left ( P, T \ dreapta) \, \ mathrm {d} P}![{\ displaystyle \ int _ {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}} \! \ left ( P, T \ dreapta) \, \ mathrm {d} P}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/09b258451135635376df19a00f64a1d916194372)
μeul(P,T,Xl)=μeueu, *(Peusat,T)+∫PeusatPV¯eueu, *(P,T)dP+RTlnXeul{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l}} \! \ left (P, T, x ^ {\ text {l}} \ right) = \ mu _ {i} ^ {\ text { l, *}} \! \ left (P_ {i} ^ {\ text {sat}}, T \ right) + \ int _ {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} ^ {P} { \ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}} \! \ left (P, T \ right) \, \ mathrm {d} P + RT \ ln x_ {i} ^ {\ text {l}}}
μeul(P,T,Xl)=μeueu, *(Peusat,T)+RTln(Xeulexp(∫PeusatPV¯eueu, *(P,T)dPRT)){\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l}} \! \ left (P, T, x ^ {\ text {l}} \ right) = \ mu _ {i} ^ {\ text { l, *}} \! \ left (P_ {i} ^ {\ text {sat}}, T \ right) + RT \ ln \! \ left (x_ {i} ^ {\ text {l}} \ exp \! \ left ({\ frac {\ int _ {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *} } \! \ left (P, T \ right) \, \ mathrm {d} P} {RT}} \ right) \ right)}
cu volumul molar al componentei lichide pure la și . Factorul exponențial se numește corecție Poynting sau factor Poynting :
V¯eueu, *(P,T){\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}} \! \ left (P, T \ right)}
eu{\ displaystyle i}
P{\ displaystyle P}
T{\ displaystyle T}![T](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ec7200acd984a1d3a3d7dc455e262fbe54f7f6e0)
Factorul Poynting al corpului :
eu{\ displaystyle i}
Peu(P,T)=exp(∫PeusatPV¯eueu, *(P,T)dPRT){\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i} \! \ left (P, T \ right) = \ exp \! \ left ({\ frac {\ int _ {P_ {i} ^ {\ text { sat}}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}} \! \ left (P, T \ right) \, \ mathrm {d} P} { RT}} \ dreapta)}
Legea lui Raoult cu corecția Poynting devine:
Legea lui Raoult și corectarea parțială a presiunii Poynting a :eu{\ displaystyle i} Peu=XeugP=XeulPeusatPeu{\ displaystyle P_ {i} = x_ {i} ^ {\ text {g}} P = x_ {i} ^ {\ text {l}} P_ {i} ^ {\ text {sat}} {\ mathcal { P}} _ {i}}
|
Lichidul pur există stabil la temperatură numai pentru presiuni . Pentru presiuni , lichidul pur fie nu există, fie există într-o formă instabilă termodinamic: atunci nu se poate găsi o valoare pentru . Cu toate acestea, deoarece lichidele nu sunt foarte compresibile, volumul molar lichid poate fi considerat a fi independent de presiune; este adesea dat când lichidul este saturat:, caz în care:
eu{\ displaystyle i}
T{\ displaystyle T}
P≥Peusat(T){\ displaystyle P \ geq P_ {i} ^ {\ text {sat}} \! \ left (T \ right)}
P<Peusat(T){\ displaystyle P <P_ {i} ^ {\ text {sat}} \! \ left (T \ right)}
eu{\ displaystyle i}
V¯eueu, *(P,T){\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}} \! \ left (P, T \ right)}
V¯eueu, *{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}}}
V¯eueu, *(P,T)≈V¯eueu, *(Peusat(T),T)≈V¯eueu, *(T){\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}} \! \ left (P, T \ right) \ approx {\ bar {V}} _ {i} ^ { \ text {l, *}} \! \ left (P_ {i} ^ {\ text {sat}} \! \ left (T \ right), T \ right) \ approx {\ bar {V}} _ { i} ^ {\ text {l, *}} \! \ left (T \ right)}![{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}} \! \ left (P, T \ right) \ approx {\ bar {V}} _ {i} ^ { \ text {l, *}} \! \ left (P_ {i} ^ {\ text {sat}} \! \ left (T \ right), T \ right) \ approx {\ bar {V}} _ { i} ^ {\ text {l, *}} \! \ left (T \ right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a34f2d8d3d807680bbcf646235a0b7e34c7a4991)
Peu(P,T)≈exp(V¯eueu, *(T)⋅(P-Peusat)RT){\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i} \! \ left (P, T \ right) \ approx \ exp \! \ left ({\ frac {{\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}} \! \ left (T \ right) \ cdot \ left (P-P_ {i} ^ {\ text {sat}} \ right)} {RT}} \ right)}![{\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i} \! \ left (P, T \ right) \ approx \ exp \! \ left ({\ frac {{\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}} \! \ left (T \ right) \ cdot \ left (P-P_ {i} ^ {\ text {sat}} \ right)} {RT}} \ right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f3ff785026b9bc46e6920352ed1b30b40442df6d)
Acest lucru face posibilă calcularea corecției Poynting la orice presiune, inclusiv a celor pentru care, la o anumită temperatură, substanța pură nu există sub forma unui lichid stabil.
eu{\ displaystyle i}![eu](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
La presiuni scăzute (mai puțin de 10 atm, domeniul de aplicare al legii gazelor ideale), corecția Poynting este neglijabilă:
Peu(P,T)≈1{\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i} \! \ left (P, T \ right) \ approx 1}![{\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i} \! \ left (P, T \ right) \ approx 1}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d72b1f0f268a6ab18e3c2b0ca9283fbe445e18d7)
Pentru un amestec, relația Duhem-Margules induce că, dacă una dintre componente respectă legea lui Raoult cu corecția Poynting, atunci celelalte componente urmează și legea lui Raoult cu corecția Poynting sau legea lui Henry cu corecția Poynting.
Cu legea lui Raoult fără corecția lui Poynting, știind pentru un amestec lichid compoziția sa (fracții molare ) și presiunea de vapori saturați a fiecăruia dintre componenți la temperatură , presiunea este calculată în mod explicit în funcție de:
Xeul{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}}}
Peusat{\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}}}
T{\ displaystyle T}![T](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ec7200acd984a1d3a3d7dc455e262fbe54f7f6e0)
P=∑eu=1NUXeulPeusat{\ displaystyle P = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {l}} P_ {i} ^ {\ text {sat}}}![{\ displaystyle P = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {l}} P_ {i} ^ {\ text {sat}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b05c4b544ab1e70947c67d4bbedf2756cfe26b29)
Legea lui Raoult cu corecția Poynting necesită un calcul iterativ, deoarece expresia este implicită în :
P{\ displaystyle P}![P](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b4dc73bf40314945ff376bd363916a738548d40a)
P=∑eu=1NUXeulPeusatPeu(P,T){\ displaystyle P = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {l}} P_ {i} ^ {\ text {sat}} {\ mathcal {P}} _ { i} \! \ left (P, T \ right)}![{\ displaystyle P = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {l}} P_ {i} ^ {\ text {sat}} {\ mathcal {P}} _ { i} \! \ left (P, T \ right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9f574db35ac1b98d4e9e3ce0820f8e8b1146da95)
Limitele și extinderea legii lui Raoult
Limitele legii ideale
Abateri de la echilibrele reale lichid-vapori
Legea lui Raoult se aplică sistemelor ideale în care interacțiunile dintre moleculele aceleiași specii sau ale diferitelor specii sunt identice. Abaterile de la legea lui Raoult observate în echilibrele reale lichid-vapori pot fi pozitive sau negative în funcție de atracția electronică a componentelor amestecului.
Abaterea pozitivăCând, într-un amestec format din doi constituenți A și B, moleculele aceluiași constituent (interacțiunile AA și BB) atrag mai puternic decât moleculele din diferite specii între ele (interacțiunea AB), adăugarea de exemplu a moleculelor B în pur lichidul A are ca efect scăderea forțelor de atracție dintre moleculele A și volatilitatea lui A este crescută. Există apoi o abatere pozitivă de la legea lui Raoult: presiunea totală a vaporilor în echilibru deasupra soluției lichide este mai mare decât cea calculată.Abaterea negativăDacă, pe de altă parte, moleculele lui A și B sunt mai atrase una de cealaltă (interacțiunea AB) decât de aceleași componente (interacțiunile AA și BB), adăugarea moleculelor B la lichidul pur A mărește forțele atracție.la care sunt supuse moleculele A și devin mai puțin volatile. Există apoi o abatere negativă de la legea lui Raoult: presiunea totală a vaporilor în echilibru deasupra soluției lichide este mai mică decât cea calculată.
Cel mai adesea presiunile de echilibru ale unui amestec binar real rămân incluse, pentru o temperatură dată, între presiunile de vapori saturați ale celor două componente la aceeași temperatură.
Azeotropii
Atunci când comportamentul non-ideal al unui amestec binar devine suficient de mare, presiunile de echilibru ale amestecului pot fi fie mai mari decât cea mai mare dintre presiunile de vapori saturați ale componentelor, fie mai mici decât cea mai mică dintre presiunile de vapori saturați. este prezentat în figura de mai sus. În ambele cazuri, curbele de echilibru lichid-vapori prezintă în mod necesar un extrem (respectiv maxim și minim) care corespunde, în virtutea teoremei Gibbs-Konovalov , unui azeotrop . Se spune că azeotropul este pozitiv dacă presiunea sa este mai mare decât presiunea prevăzută de legea lui Raoult și negativă în caz contrar.
Legea lui Raoult este fundamental incapabilă să reprezinte azeotropii, adică amestecuri pentru care, în anumite condiții de presiune, temperatură și compoziție, lichidul și vaporii în echilibru au aceeași compoziție. În aceste condiții, presiunea de fierbere și presiunea de rouă (a se vedea mai jos) sunt egale: un amestec azeotropic se comportă așadar ca o substanță pură, cu toate acestea există într-adevăr mai multe specii chimice prezente. De exemplu, amestecul apă - etanol care conține 96% etanol prezintă un azeotrop la 78,1 ° C sub o presiune de 1 atm : legea lui Raoult nu poate reprezenta acest amestec.
Un azeotrop este dovada non-idealității amestecului. În cazul amestecului apă - etanol, această non-idealitate are ca rezultat și faptul că un amestec de un litru de apă și un litru de etanol are un volum de 1,92 litri: forțele d Atracția dintre moleculele celor două specii produce o contracție de volum. Legea lui Raoult bazându-se pe presupunerea idealității fazelor lichide și vapori , acest tip de comportament este, prin urmare, în afara domeniului său de aplicare.
Demonstrație
Luați în considerare un amestec binar, care conține speciile 1 și 2, care prezintă un azeotrop. Observăm:
-
X1g{\ displaystyle x_ {1} ^ {\ text {g}}}
și fracțiile molare în fază de vapori;X2g{\ displaystyle x_ {2} ^ {\ text {g}}}![{\ displaystyle x_ {2} ^ {\ text {g}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/fb4af28001a7883c19452be66a57a91284088365)
-
X1l{\ displaystyle x_ {1} ^ {\ text {l}}}
și fracții molare în faza lichidă;X2l{\ displaystyle x_ {2} ^ {\ text {l}}}![{\ displaystyle x_ {2} ^ {\ text {l}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/da29f9eb589dda436888cdddbc1095192f1c75e8)
-
P1sat{\ displaystyle P_ {1} ^ {\ text {sat}}}
și presiuni de vapori saturați la temperatură ;P2sat{\ displaystyle P_ {2} ^ {\ text {sat}}}
T{\ displaystyle T}![T](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ec7200acd984a1d3a3d7dc455e262fbe54f7f6e0)
-
Pb{\ displaystyle P _ {\ text {b}}}
presiunea de fierbere (vezi definiția de mai jos) la temperatură ;T{\ displaystyle T}![T](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ec7200acd984a1d3a3d7dc455e262fbe54f7f6e0)
-
Pr{\ displaystyle P _ {\ text {r}}}
presiunea de rouă (vezi definiția de mai jos) la temperatură .T{\ displaystyle T}![T](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ec7200acd984a1d3a3d7dc455e262fbe54f7f6e0)
Cautam compoziția azeotropul, punctul în care , și .
Pb=Pr{\ displaystyle P _ {\ text {b}} = P _ {\ text {r}}}
X1g=X1l{\ displaystyle x_ {1} ^ {\ text {g}} = x_ {1} ^ {\ text {l}}}
X2g=X2l{\ displaystyle x_ {2} ^ {\ text {g}} = x_ {2} ^ {\ text {l}}}![{\ displaystyle x_ {2} ^ {\ text {g}} = x_ {2} ^ {\ text {l}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f79f8743ad1b209f97793cea1391dc958f425818)
Presiunea de fierbere este calculată prin (a se vedea paragraful Diagrama fazelor binare ideale ):
Pb=(P1sat-P2sat)X1l+P2sat{\ displaystyle P _ {\ text {b}} = \ left (P_ {1} ^ {\ text {sat}} - P_ {2} ^ {\ text {sat}} \ right) x_ {1} ^ { \ text {l}} + P_ {2} ^ {\ text {sat}}}![{\ displaystyle P _ {\ text {b}} = \ left (P_ {1} ^ {\ text {sat}} - P_ {2} ^ {\ text {sat}} \ right) x_ {1} ^ { \ text {l}} + P_ {2} ^ {\ text {sat}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/dbd18266d80a6be7f0939985135d531a609fe524)
avem :
X1l=P2sat-PbP2sat-P1sat{\ displaystyle x_ {1} ^ {\ text {l}} = {P_ {2} ^ {\ text {sat}} - P _ {\ text {b}} \ peste P_ {2} ^ {\ text { sat}} - P_ {1} ^ {\ text {sat}}}}![{\ displaystyle x_ {1} ^ {\ text {l}} = {P_ {2} ^ {\ text {sat}} - P _ {\ text {b}} \ peste P_ {2} ^ {\ text { sat}} - P_ {1} ^ {\ text {sat}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/736d4b1098a916f31ddc8063ba154136e36b39d7)
Presiunea de rouă este calculată prin (a se vedea paragraful Diagramele de fază binare ideale ):
Pr=P1satP2sat(P2sat-P1sat)X1g+P1sat{\ displaystyle P _ {\ text {r}} = {P_ {1} ^ {\ text {sat}} P_ {2} ^ {\ text {sat}} \ over \ left (P_ {2} ^ {\ text {sat}} - P_ {1} ^ {\ text {sat}} \ right) x_ {1} ^ {\ text {g}} + P_ {1} ^ {\ text {sat}}}}![{\ displaystyle P _ {\ text {r}} = {P_ {1} ^ {\ text {sat}} P_ {2} ^ {\ text {sat}} \ over \ left (P_ {2} ^ {\ text {sat}} - P_ {1} ^ {\ text {sat}} \ right) x_ {1} ^ {\ text {g}} + P_ {1} ^ {\ text {sat}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/fe7c31e7944441125459b182d0c802be2d80dcac)
avem :
X1g=P2sat-PrP2sat-P1satP1satPr{\ displaystyle x_ {1} ^ {\ text {g}} = {P_ {2} ^ {\ text {sat}} - P _ {\ text {r}} \ peste P_ {2} ^ {\ text { sat}} - P_ {1} ^ {\ text {sat}}} {P_ {1} ^ {\ text {sat}} \ peste P _ {\ text {r}}}}![{\ displaystyle x_ {1} ^ {\ text {g}} = {P_ {2} ^ {\ text {sat}} - P _ {\ text {r}} \ peste P_ {2} ^ {\ text { sat}} - P_ {1} ^ {\ text {sat}}} {P_ {1} ^ {\ text {sat}} \ peste P _ {\ text {r}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/37e601b6528cb3eb54fd127945f384cbdee15007)
În punctul azeotrop, avem:
X1l=X1g=X1{\ displaystyle x_ {1} ^ {\ text {l}} = x_ {1} ^ {\ text {g}} = x_ {1}}
X2l=X2g=X2=1-X1{\ displaystyle x_ {2} ^ {\ text {l}} = x_ {2} ^ {\ text {g}} = x_ {2} = 1-x_ {1}}
Pb=Pr=P{\ displaystyle P _ {\ text {b}} = P _ {\ text {r}} = P}
este :
X1=P2sat-PP2sat-P1sat=P2sat-PP2sat-P1satP1satP{\ displaystyle x_ {1} = {P_ {2} ^ {\ text {sat}} - P \ peste P_ {2} ^ {\ text {sat}} - P_ {1} ^ {\ text {sat}} } = {P_ {2} ^ {\ text {sat}} - P \ peste P_ {2} ^ {\ text {sat}} - P_ {1} ^ {\ text {sat}}} {P_ {1} ^ {\ text {sat}} \ peste P}}![{\ displaystyle x_ {1} = {P_ {2} ^ {\ text {sat}} - P \ peste P_ {2} ^ {\ text {sat}} - P_ {1} ^ {\ text {sat}} } = {P_ {2} ^ {\ text {sat}} - P \ peste P_ {2} ^ {\ text {sat}} - P_ {1} ^ {\ text {sat}}} {P_ {1} ^ {\ text {sat}} \ peste P}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d77e77ef8c25adad136e118bd03e93a9ddc74ebc)
Această ecuație admite doar două soluții:
-
P=P1sat{\ displaystyle P = P_ {1} ^ {\ text {sat}}}
, în care caz și , corpul 1 este pur;X1=1{\ displaystyle x_ {1} = 1}
X2=0{\ displaystyle x_ {2} = 0}![x_ {2} = 0](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1728b541c2d859bd489c1225a6aae0452099e611)
-
P=P2sat{\ displaystyle P = P_ {2} ^ {\ text {sat}}}
, caz în care și , corpul 2 este pur.X1=0{\ displaystyle x_ {1} = 0}
X2=1{\ displaystyle x_ {2} = 1}![{\ displaystyle x_ {2} = 1}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6de2266252ccb9bbd9eb1d743cea1d6ad10d9ef4)
Prin urmare, legea lui Raoult este incapabilă să reprezinte un azeotrop.
Cazul gazelor dizolvate, legea lui Henry
Legea lui Raoult se aplică componentelor care prezintă o presiune de vapori saturați la temperatura amestecului. Pentru un gaz dizolvat, adică un fluid supercritic a cărui temperatură critică este mai mică decât temperatura amestecului, adică legea lui Raoult nu se aplică, deoarece gazul nu are o presiune de vapori saturați la această temperatură. Pentru gazele dizolvate, omologul legii lui Raoult este legea lui Henry.
Peusat{\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}}}
T{\ displaystyle T}
Tvs.,eu<T{\ displaystyle T _ {{\ text {c}}, i} <T}![{\ displaystyle T _ {{\ text {c}}, i} <T}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/016f2455ed1cfaea15605e59d9a228db063bf81f)
Legea lui Henry stabilește următoarea relație între presiunea parțială a unei componente a gazului și fracția molară ei într - un solvent lichid :
Peu{\ displaystyle P_ {i}}
Xeul{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}}}
s{\ displaystyle s}![s](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/01d131dfd7673938b947072a13a9744fe997e632)
Legea lui Henry:
Peu=XeulkH,eu,s{\ displaystyle P_ {i} = x_ {i} ^ {\ text {l}} k _ {{\ text {H}}, i, s}}
unde se numește constanta lui Henry , deși depinde de temperatură și presiune. Constanta lui Henry este specifică pentru gazul din solvent , adică trebuie determinată pentru fiecare pereche „gaz - solvent ” și nu este valabilă dacă gazul este luat în considerare cu un alt solvent decât solventul pentru care a fost determinat.
kH,eu,s{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, i, s}}
eu{\ displaystyle i}
s{\ displaystyle s}
eu{\ displaystyle i}
s{\ displaystyle s}
eu{\ displaystyle i}
s{\ displaystyle s}![s](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/01d131dfd7673938b947072a13a9744fe997e632)
Extinderea la echilibrele reale lichid-vapori
Legea lui Raoult este valabilă numai dacă lichidul și vaporii săi sunt ambele soluții ideale , faza gazoasă fiind în plus un amestec de gaze ideale . Prin urmare, aplicarea legii lui Raoult este limitată la cazuri particulare, pentru anumite amestecuri de produse și anumite intervale de temperatură și presiune. Cu toate acestea, constituie o bază pentru calcularea echilibrelor lichid-vapori ale amestecurilor reale (inclusiv azeotropii ) utilizând factori corecți, cum ar fi coeficienții de fugacitate pentru faza gazoasă și coeficienții de activitate pentru faza lichidă:
Extinderea legii lui Raoult la amestecuri reale:
XeugϕeugP=Xeulγeulϕeug, *, satPeusatPeu{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}} \ phi _ {i} ^ {\ text {g}} P = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} \ phi _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}} P_ {i} ^ {\ text {sat}} {\ mathcal {P}} _ {i}}
cu:
-
ϕeug{\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}
corpului coeficient de fugacitate în faza gazoasă, la , și compoziția amestecului de gaz;eu{\ displaystyle i}
P{\ displaystyle P}
T{\ displaystyle T}![T](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ec7200acd984a1d3a3d7dc455e262fbe54f7f6e0)
-
ϕeug, *, sat{\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}}}
coeficientul de fugacitate al corpului pur la saturație în faza gazoasă, la și ;eu{\ displaystyle i}
Peusat{\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}}}
T{\ displaystyle T}![T](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ec7200acd984a1d3a3d7dc455e262fbe54f7f6e0)
-
γeul{\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}
coeficientul de activitate al corpului în fază lichidă, la , și compoziția amestecului lichid;eu{\ displaystyle i}
P{\ displaystyle P}
T{\ displaystyle T}![T](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ec7200acd984a1d3a3d7dc455e262fbe54f7f6e0)
-
Peu{\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i}}
Corecția lui Poynting.
Aplicații
Calculul unui punct de fierbere
Presiunea de fierbere
Presiunea de fierbere a unui amestec, la o temperatură dată, este presiunea dincolo de care (pentru presiuni mai mari) , amestecul este în întregime lichid: la presiunea de fierbere primul apare bule de vapori. Sub presiunea de fierbere (pentru presiuni mai mici), amestecul prezintă un echilibru lichid-vapori sau este complet gazos (sub presiunea de rouă). Luați în considerare un amestec lichid de componente, fiecare component fiind reprezentat de fracția sa molară , la temperatură .
NU{\ displaystyle N}
eu{\ displaystyle i}
Xeul{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}}}
T{\ displaystyle T}![T](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ec7200acd984a1d3a3d7dc455e262fbe54f7f6e0)
Știm temperatura amestecului, deci putem calcula presiunea de vapori saturați a fiecăruia dintre componente. Se cunoaște compoziția fazei lichide. Se presupune că toate componentele amestecului respectă legea lui Raoult. Legea lui Raoult fără corecția lui Poynting oferă, prin însumarea tuturor elementelor constitutive:
T{\ displaystyle T}
Peusat{\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}}}![{\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/247f60e5a6ed737b76e3832060c1c83b76089a1c)
∑eu=1NUXeulPeusat=∑eu=1NUXeugP=(∑eu=1NUXeug)P=P{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {l}} P_ {i} ^ {\ text {sat}} = \ sum _ {i = 1} ^ { N} x_ {i} ^ {\ text {g}} P = \ left (\ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {g}} \ right) P = P}![{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {l}} P_ {i} ^ {\ text {sat}} = \ sum _ {i = 1} ^ { N} x_ {i} ^ {\ text {g}} P = \ left (\ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {g}} \ right) P = P}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a1abde5e42c74570f3a5acc801f542aa4fca45fd)
Prin urmare, presiunea de fierbere este calculată în funcție de:
Pb{\ displaystyle P _ {\ text {b}}}![{\ displaystyle P _ {\ text {b}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/80861cece5e965986ef908ac5db4a9a85035d805)
Presiunea de fierbere: Pb=∑eu=1NUXeulPeusat{\ displaystyle P _ {\ text {b}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {l}} P_ {i} ^ {\ text {sat}}}
|
Cu toate acestea, cu corecția Poynting , calculul nu este explicit. Într-adevăr, ecuația care trebuie rezolvată devine:
Peu(P)=exp(∫PeusatPV¯eueu, *(P,T)dPRT){\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i} \! \ left (P \ right) = \ exp \! \ left ({\ frac {\ int _ {P_ {i} ^ {\ text {sat} }} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}} \! \ Left (P, T \ right) \, \ mathrm {d} P} {RT} } \ dreapta)}
P{\ displaystyle P}![P](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b4dc73bf40314945ff376bd363916a738548d40a)
Pb=∑eu=1NUXeulPeusatPeu(Pb){\ displaystyle P _ {\ text {b}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {l}} P_ {i} ^ {\ text {sat}} { \ mathcal {P}} _ {i} \! \ left (P _ {\ text {b}} \ right)}![{\ displaystyle P _ {\ text {b}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {l}} P_ {i} ^ {\ text {sat}} { \ mathcal {P}} _ {i} \! \ left (P _ {\ text {b}} \ right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5a484d5b73fc4843c2dcc62ff8ba4ffa0194c76a)
Putem folosi metoda punctului fix . Să fie funcția de :
f{\ displaystyle f}
P{\ displaystyle P}![P](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b4dc73bf40314945ff376bd363916a738548d40a)
f(P)=∑eu=1NUXeulPeusatPeu(P){\ displaystyle f \! \ left (P \ right) = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {l}} P_ {i} ^ {\ text {sat}} {\ mathcal {P}} _ {i} \! \ left (P \ right)}![{\ displaystyle f \! \ left (P \ right) = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {l}} P_ {i} ^ {\ text {sat}} {\ mathcal {P}} _ {i} \! \ left (P \ right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4e64d6fc3b30c1681d0dc691161875d4424b5217)
Se inițializează calculul prin soluția obținută de legea lui Raoult fără corectarea lui Poynting:
P0=∑eu=1NUXeulPeusat{\ displaystyle P_ {0} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {l}} P_ {i} ^ {\ text {sat}}}![{\ displaystyle P_ {0} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {l}} P_ {i} ^ {\ text {sat}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e0da78509cbc9c4986252f166db1d73d28755a11)
apoi presiunea este calculată din presiunea obținută în iterația anterioară prin:
Pnu+1{\ displaystyle P_ {n + 1}}
Pnu{\ displaystyle P_ {n}}![P_ {n}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5949c8b1de44005a1af3a11188361f2a830842d1)
Pnu+1=f(Pnu){\ displaystyle P_ {n + 1} = f \! \ left (P_ {n} \ right)}![{\ displaystyle P_ {n + 1} = f \! \ left (P_ {n} \ right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7322d63e86d0a021cbb2fbc682af131f5c87c825)
până la o eroare acceptabilă:
ϵ{\ displaystyle \ epsilon}![\ epsilon](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c3837cad72483d97bcdde49c85d3b7b859fb3fd2)
|Pnu+1-Pnu|<ϵ{\ displaystyle \ left | P_ {n + 1} -P_ {n} \ right | <\ epsilon}![{\ displaystyle \ left | P_ {n + 1} -P_ {n} \ right | <\ epsilon}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d97bd77b24d3dd3818ab6a39053d9fd9a6426d68)
Exemplu
Considerăm un amestec de hidrocarburi aromatice în condițiile date în tabelul următor.
Amestec de hidrocarburi aromatice la 50 ° C - date.
Componenta eu{\ displaystyle i}
|
Fracția molară lichidă Xeul{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}}}
|
Presiunea saturată a vaporilor în mmHg Peusat{\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}}}
|
---|
Benzen
|
0,4
|
271,29
|
Toluen
|
0,4
|
92.11
|
Etilbenzen
|
0,2
|
35,16
|
Presiunea cu bule este .
Pb=0,4×271,29+0,4×92,11+0,2×35,16=152,39mmHg{\ displaystyle P _ {\ text {b}} = 0 {,} 4 \ ori 271 {,} 29 + 0 {,} 4 \ ori 92 {,} 11 + 0 {,} 2 \ ori 35 {,} 16 = 152 {,} 39 \, {\ mathsf {mmHg}}}
Temperatura de fierbere
Temperatura de fierbere a unui amestec, la o presiune dată, este temperatura sub care (pentru temperaturi mai scăzute) amestecul este în întregime lichid: la temperatura de fierbere apare prima bulă de vapori. Deasupra punctului de fierbere (pentru temperaturi mai ridicate), amestecul prezintă un echilibru lichid-vapori sau este complet gazos (peste punctul de rouă). Luați în considerare un amestec lichid de componente, fiecare component fiind reprezentat de fracția sa molară , la presiune .
NU{\ displaystyle N}
eu{\ displaystyle i}
Xeul{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}}}
P{\ displaystyle P}![P](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b4dc73bf40314945ff376bd363916a738548d40a)
Soluția nu este explicită, deoarece expresia legii lui Raoult (cu sau fără corecția lui Poynting) nu este explicită ca temperatură. Presiunea dată și temperatura fiind necunoscute, presiunile vaporilor de saturație și corecțiile Poynting sunt funcții ale . Dacă luăm în considerare funcția temperaturii :
Peusat=Peusat(T){\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}} = P_ {i} ^ {\ text {sat}} \! \ left (T \ right)}
Peu(T)=exp(∫PeusatPV¯eueu, *(P,T)dPRT){\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i} \! \ left (T \ right) = \ exp \! \ left ({\ frac {\ int _ {P_ {i} ^ {\ text {sat} }} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}} \! \ Left (P, T \ right) \, \ mathrm {d} P} {RT} } \ dreapta)}
T{\ displaystyle T}
f{\ displaystyle f}
T{\ displaystyle T}![T](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ec7200acd984a1d3a3d7dc455e262fbe54f7f6e0)
f(T)=∑eu=1NUXeulPeusat(T)Peu(T){\ displaystyle f \! \ left (T \ right) = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {l}} P_ {i} ^ {\ text {sat}} \! \ left (T \ right) {\ mathcal {P}} _ {i} \! \ left (T \ right)}![{\ displaystyle f \! \ left (T \ right) = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {l}} P_ {i} ^ {\ text {sat}} \! \ left (T \ right) {\ mathcal {P}} _ {i} \! \ left (T \ right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/80b9c0ec7b5d37d69c97de4834862788234fbc8d)
temperatura de fierbere este soluția ecuației:, presiunea fiind o dată a problemei. Putem lucra prin iterații imbricate, prin variația temperaturii și prin calcularea presiunii de fierbere corespunzătoare până când această presiune este presiunea enunțului.
Tb{\ displaystyle T _ {\ text {b}}}
f(T)=P{\ displaystyle f \! \ left (T \ right) = P}
P{\ displaystyle P}
T{\ displaystyle T}![T](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ec7200acd984a1d3a3d7dc455e262fbe54f7f6e0)
Calculul unui punct de rouă
Presiune de rouă
Presiunea de condensare a unui amestec, la o temperatură dată, este presiunea sub care (pentru presiuni mai mici) amestecul este complet gazos: la presiunea de condensare prima picătură de lichid apare. Deasupra presiunii de rouă (pentru presiuni mai mari), amestecul prezintă un echilibru lichid-vapori sau este în întregime lichid (peste presiunea de fierbere). Luați în considerare un amestec gazos de componente, fiecare component fiind reprezentat de fracția sa molară , la temperatură .
NU{\ displaystyle N}
eu{\ displaystyle i}
Xeug{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}}}
T{\ displaystyle T}![T](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ec7200acd984a1d3a3d7dc455e262fbe54f7f6e0)
Știm temperatura amestecului, deci putem calcula presiunea de vapori saturați a fiecăruia dintre componente. Se cunoaște compoziția fazei de vapori. Se presupune că toate componentele amestecului respectă legea lui Raoult. Legea lui Raoult fără corecția lui Poynting dă pentru orice component :
T{\ displaystyle T}
Peusat{\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}}}
eu{\ displaystyle i}![eu](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
XeugPeusat=XeulP{\ displaystyle {x_ {i} ^ {\ text {g}} \ over P_ {i} ^ {\ text {sat}}} = {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ over P}}![{\ displaystyle {x_ {i} ^ {\ text {g}} \ over P_ {i} ^ {\ text {sat}}} = {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ over P}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/245bf33da5b167f588f5a3e0abec8b2ba3b8237e)
și, prin însumarea tuturor elementelor constitutive:
∑eu=1NUXeugPeusat=∑eu=1NUXeulP=1P{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} {x_ {i} ^ {\ text {g}} \ over P_ {i} ^ {\ text {sat}}} = {\ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {l}} \ over P} = {1 \ over P}}![{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} {x_ {i} ^ {\ text {g}} \ over P_ {i} ^ {\ text {sat}}} = {\ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {l}} \ over P} = {1 \ over P}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b04c75a4f043013290f9f69546c8c9d41e8e1cd7)
Prin urmare, presiunea de rouă este calculată în funcție de:
Pr{\ displaystyle P _ {\ text {r}}}![{\ displaystyle P _ {\ text {r}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8586a05a79b6782a12d46933e3a8b83cae8f2a7a)
Presiune de rouă: 1Pr=∑eu=1NUXeugPeusat{\ displaystyle {1 \ over P _ {\ text {r}}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} {x_ {i} ^ {\ text {g}} \ over P_ {i} ^ {\ text {sat}}}}
|
Cu toate acestea, cu corecția Poynting , calculul nu este explicit. Într-adevăr, ecuația care trebuie rezolvată devine:
Peu(P)=exp(∫PeusatPV¯eueu, *(P,T)dPRT){\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i} \! \ left (P \ right) = \ exp \! \ left ({\ frac {\ int _ {P_ {i} ^ {\ text {sat} }} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}} \! \ Left (P, T \ right) \, \ mathrm {d} P} {RT} } \ dreapta)}
P{\ displaystyle P}![P](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b4dc73bf40314945ff376bd363916a738548d40a)
1Pr=∑eu=1NUXeugPeusatPeu(Pr){\ displaystyle {1 \ over P _ {\ text {r}}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} {x_ {i} ^ {\ text {g}} \ over P_ {i} ^ {\ text {sat}} {\ mathcal {P}} _ {i} \! \ left (P _ {\ text {r}} \ right)}}![{\ displaystyle {1 \ over P _ {\ text {r}}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} {x_ {i} ^ {\ text {g}} \ over P_ {i} ^ {\ text {sat}} {\ mathcal {P}} _ {i} \! \ left (P _ {\ text {r}} \ right)}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d0c20a0362dfb90c63b7b41b82d81c5ccf847e80)
Putem folosi metoda punctului fix . Să fie funcția de :
f{\ displaystyle f}
P{\ displaystyle P}![P](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b4dc73bf40314945ff376bd363916a738548d40a)
f(P)=∑eu=1NUXeugPeusatPeu(P){\ displaystyle f \! \ left (P \ right) = \ sum _ {i = 1} ^ {N} {x_ {i} ^ {\ text {g}} \ peste P_ {i} ^ {\ text { sat}} {\ mathcal {P}} _ {i} \! \ left (P \ right)}}![{\ displaystyle f \! \ left (P \ right) = \ sum _ {i = 1} ^ {N} {x_ {i} ^ {\ text {g}} \ peste P_ {i} ^ {\ text { sat}} {\ mathcal {P}} _ {i} \! \ left (P \ right)}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/94c7a8b56b94df030353a0a7ac50a85f83b8617f)
Se inițializează calculul prin soluția obținută de legea lui Raoult fără corectarea lui Poynting:
1P0=∑eu=1NUXeugPeusat{\ displaystyle {1 \ over P_ {0}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} {x_ {i} ^ {\ text {g}} \ over P_ {i} ^ {\ text {sat }}}}![{\ displaystyle {1 \ over P_ {0}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} {x_ {i} ^ {\ text {g}} \ over P_ {i} ^ {\ text {sat }}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8784e8eaa23eb719f3103f4e90c53a5bb26dd360)
apoi presiunea este calculată din presiunea obținută în iterația anterioară prin:
Pnu+1{\ displaystyle P_ {n + 1}}
Pnu{\ displaystyle P_ {n}}![P_ {n}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5949c8b1de44005a1af3a11188361f2a830842d1)
1Pnu+1=f(Pnu){\ displaystyle {1 \ over P_ {n + 1}} = f \! \ left (P_ {n} \ right)}![{\ displaystyle {1 \ over P_ {n + 1}} = f \! \ left (P_ {n} \ right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/711721520e512b629930776975e31a60db1e9f6a)
până la o eroare acceptabilă:
ϵ{\ displaystyle \ epsilon}![\ epsilon](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c3837cad72483d97bcdde49c85d3b7b859fb3fd2)
|Pnu+1-Pnu|<ϵ{\ displaystyle \ left | P_ {n + 1} -P_ {n} \ right | <\ epsilon}![{\ displaystyle \ left | P_ {n + 1} -P_ {n} \ right | <\ epsilon}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d97bd77b24d3dd3818ab6a39053d9fd9a6426d68)
Exemplu
Considerăm un amestec de hidrocarburi aromatice în condițiile date în tabelul următor.
Amestec de hidrocarburi aromatice la 50 ° C - date.
Componenta eu{\ displaystyle i}
|
Fracția molară de abur Xeug{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}}}
|
Presiunea saturată a vaporilor în mmHg Peusat{\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}}}
|
---|
Benzen
|
0,4
|
271,29
|
Toluen
|
0,4
|
92.11
|
Etilbenzen
|
0,2
|
35,16
|
Presiunea de rouă este .
Pr=10,4271,29+0,492,11+0,235,16=86,92mmHg{\ displaystyle P _ {\ text {r}} = {1 \ peste {0 {,} 4 \ peste 271 {,} 29} + {0 {,} 4 \ peste 92 {,} 11} + {0 { ,} 2 \ peste 35 {,} 16}} = 86 {,} 92 \, {\ mathsf {mmHg}}}
Temperatura de rouă
Temperatura punctului de rouă al unui amestec, la o presiune dată, este temperatura peste care (pentru temperaturi mai ridicate) amestecul este în totalitate gazos: la punctul de rouă prima picătură de lichid apare. Sub punctul de rouă (pentru temperaturi mai scăzute), amestecul prezintă un echilibru lichid-vapori sau este complet lichid (sub punctul de fierbere). Luați în considerare un amestec gazos de componente, fiecare component fiind reprezentat de fracția sa molară , la presiune .
NU{\ displaystyle N}
eu{\ displaystyle i}
Xeug{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}}}
P{\ displaystyle P}![P](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b4dc73bf40314945ff376bd363916a738548d40a)
Soluția nu este explicită, deoarece expresia legii lui Raoult (cu sau fără corecția lui Poynting) nu este explicită ca temperatură. Presiunea dată și temperatura fiind necunoscute, presiunile vaporilor de saturație și corecțiile Poynting sunt funcții ale . Dacă luăm în considerare funcția temperaturii :
Peusat=Peusat(T){\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}} = P_ {i} ^ {\ text {sat}} \! \ left (T \ right)}
Peu(T)=exp(∫PeusatPV¯eueu, *(P,T)dPRT){\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i} \! \ left (T \ right) = \ exp \! \ left ({\ frac {\ int _ {P_ {i} ^ {\ text {sat} }} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}} \! \ Left (P, T \ right) \, \ mathrm {d} P} {RT} } \ dreapta)}
T{\ displaystyle T}
f{\ displaystyle f}
T{\ displaystyle T}![T](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ec7200acd984a1d3a3d7dc455e262fbe54f7f6e0)
f(T)=∑eu=1NUXeugPeusat(T)Peu(T){\ displaystyle f \! \ left (T \ right) = \ sum _ {i = 1} ^ {N} {x_ {i} ^ {\ text {g}} \ peste P_ {i} ^ {\ text { sat}} \! \ left (T \ right) {\ mathcal {P}} _ {i} \! \ left (T \ right)}}![{\ displaystyle f \! \ left (T \ right) = \ sum _ {i = 1} ^ {N} {x_ {i} ^ {\ text {g}} \ peste P_ {i} ^ {\ text { sat}} \! \ left (T \ right) {\ mathcal {P}} _ {i} \! \ left (T \ right)}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/33fff244589feb6a2b271cc6bda81ebc121cc064)
punctul de rouă este soluția ecuației:, presiunea fiind o dată a problemei. Putem lucra prin iterații imbricate, prin variația temperaturii și prin calcularea presiunii de rouă corespunzătoare până când această presiune este presiunea enunțului.
Tr{\ displaystyle T _ {\ text {r}}}
f(T)=1P{\ displaystyle f \! \ left (T \ right) = {1 \ peste P}}
P{\ displaystyle P}
T{\ displaystyle T}![T](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ec7200acd984a1d3a3d7dc455e262fbe54f7f6e0)
Calculul unui echilibru lichid-vapori
Afirmarea problemei
Sau, la presiune și temperatură date , un amestec de constituenți, fiecare constituent fiind reprezentat de cantitate . Se urmărește determinarea compoziției fazelor de vapori și lichide prezente.
P{\ displaystyle P}
T{\ displaystyle T}
NU{\ displaystyle N}
eu{\ displaystyle i}
nueu{\ displaystyle n_ {i}}![sau](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/57f87f905ba5a4d8c691ccaecd65fc47bd007ba4)
Avem necunoscute, este într-adevăr o problemă de calcul pentru fiecare dintre constituenți:
2⋅NU{\ displaystyle 2 \ cdot N}
NU{\ displaystyle N}![NU](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f5e3890c981ae85503089652feb48b191b57aae3)
-
nueug{\ displaystyle n_ {i} ^ {\ text {g}}}
cantitatea de componentă în faza de vapori;eu{\ displaystyle i}![eu](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
-
nueul{\ displaystyle n_ {i} ^ {\ text {l}}}
cantitatea de constituent în faza lichidă.eu{\ displaystyle i}![eu](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
Sunteți:
-
nug=∑eu=1NUnueug{\ displaystyle n ^ {\ text {g}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} ^ {\ text {g}}}
cantitatea de material total în faza de vapori (necunoscută);
-
nul=∑eu=1NUnueul{\ displaystyle n ^ {\ text {l}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} ^ {\ text {l}}}
cantitatea de material total în faza lichidă (necunoscută);
-
Xeug=nueugnug{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}} = {n_ {i} ^ {\ text {g}} \ over n ^ {\ text {g}}}}
fracția molară a componentului în faza de vapori (necunoscută);eu{\ displaystyle i}![eu](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
-
Xeul=nueulnul{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}} = {n_ {i} ^ {\ text {l}} \ over n ^ {\ text {l}}}}
fracția molară a componentului în fază lichidă (necunoscută).eu{\ displaystyle i}![eu](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
Se presupune că toate componentele amestecului respectă legea lui Raoult. Având în vedere presiunea și temperatura, presiunile vaporilor de saturație și corecțiile Poynting sunt constante. Definim pentru fiecare dintre constituenți coeficientul de partiție , care este o constantă prin aplicarea legii lui Raoult la presiune și temperatură date:
Peusat=Peusat(T){\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}} = P_ {i} ^ {\ text {sat}} \! \ left (T \ right)}
Peu(P,T)=exp(∫PeusatPV¯eueu, *(P,T)dPRT){\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i} \! \ left (P, T \ right) = \ exp \! \ left ({\ frac {\ int _ {P_ {i} ^ {\ text { sat}}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}} \! \ left (P, T \ right) \, \ mathrm {d} P} { RT}} \ dreapta)}
NU{\ displaystyle N}
Keu{\ displaystyle K_ {i}}![K_ {i}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/719736a1feb0bd7e73bb1425641a61229f55bb6d)
Coeficientul partiției corpului :
eu{\ displaystyle i}
Keu=XeugXeul=PeusatPeuP{\ displaystyle K_ {i} = {x_ {i} ^ {\ text {g}} \ over x_ {i} ^ {\ text {l}}} = {P_ {i} ^ {\ text {sat}} {\ mathcal {P}} _ {i} \ peste P}}
Avem ecuațiile:
2⋅NU{\ displaystyle 2 \ cdot N}![2 \ cdot N](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/25527128aee134d671af4594b3b0a7bfa6bb9ef6)
- echilibre chimice prin Legea lui Raoult: ;Xeug=KeuXeul{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}} = K_ {i} x_ {i} ^ {\ text {l}}}
![{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}} = K_ {i} x_ {i} ^ {\ text {l}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/eb8605f8acb19e21ff01c7d20139da707f7cba21)
- solduri materiale: .nueu=nueul+nueug{\ displaystyle n_ {i} = n_ {i} ^ {\ text {l}} + n_ {i} ^ {\ text {g}}}
![{\ displaystyle n_ {i} = n_ {i} ^ {\ text {l}} + n_ {i} ^ {\ text {g}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/16d051c483daead3454b86c2559ce9c3bd8d9313)
Reducerea problemei
Fie cantitatea totală de material considerată, aceasta este o valoare cunoscută a problemei. Prin echilibrul material general avem:
nu{\ displaystyle n}![nu](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a601995d55609f2d9f5e233e36fbe9ea26011b3b)
nu=∑eu=1NUnueu=nug+nul{\ displaystyle n = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} = n ^ {\ text {g}} + n ^ {\ text {l}}}![{\ displaystyle n = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} = n ^ {\ text {g}} + n ^ {\ text {l}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/092514e9359f60faa6b3846ea3c1305d2c380c08)
Fie pentru fiecare dintre constituenți fracția molară totală , notată :
NU{\ displaystyle N}
Xeu{\ displaystyle x_ {i}}![x_ {i}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e87000dd6142b81d041896a30fe58f0c3acb2158)
Fracția molară totală a corpului :
eu{\ displaystyle i}
Xeu=nueunu{\ displaystyle x_ {i} = {n_ {i} \ peste n}}
Deoarece se cunoaște cantitatea de material a fiecăruia dintre componenți, sunt cunoscute și fracțiile molare .
nueu{\ displaystyle n_ {i}}
NU{\ displaystyle N}
Xeu{\ displaystyle x_ {i}}![x_ {i}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e87000dd6142b81d041896a30fe58f0c3acb2158)
Fracția molară totală a fazei de vapori sau rata de vaporizare este , de asemenea, definită :
τg{\ displaystyle \ tau ^ {\ text {g}}}![{\ displaystyle \ tau ^ {\ text {g}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/77650d5b2f9e65885b34512d49c0d2c0463f8051)
Rata de vaporizare:
τg=nugnug+nul=∑eu=1NUnueugnu{\ displaystyle \ tau ^ {\ text {g}} = {n ^ {\ text {g}} \ peste n ^ {\ text {g}} + n ^ {\ text {l}}} = {\ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} ^ {\ text {g}} \ peste n}}
Această amploare este necunoscută problemei. Sistemul de ecuații cu necunoscute este redus la o ecuație cu o necunoscută , datorită lui Rachford și Rice (1952):
2⋅NU{\ displaystyle 2 \ cdot N}
2⋅NU{\ displaystyle 2 \ cdot N}
τg{\ displaystyle \ tau ^ {\ text {g}}}![{\ displaystyle \ tau ^ {\ text {g}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/77650d5b2f9e65885b34512d49c0d2c0463f8051)
Ecuația Rachford-Rice: f(τg)=∑eu=1NU(Keu-1)Xeu1+(Keu-1)τg=0{\ displaystyle f \! \ left (\ tau ^ {\ text {g}} \ right) = \ sum _ {i = 1} ^ {N} {\ left (K_ {i} -1 \ right) x_ { i} \ over 1+ \ left (K_ {i} -1 \ right) \ tau ^ {\ text {g}}} = 0}
|
Demonstrație
Prin definiție, avem fracții molare în cele două faze:
nueug=Xeugnug{\ displaystyle n_ {i} ^ {\ text {g}} = x_ {i} ^ {\ text {g}} n ^ {\ text {g}}}
nueul=Xeulnul{\ displaystyle n_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} n ^ {\ text {l}}}
Prin introducerea acestor relații în echilibrul material al fiecăruia dintre constituenți:
NU{\ displaystyle N}![NU](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f5e3890c981ae85503089652feb48b191b57aae3)
nueu=nueul+nueug=Xeulnul+Xeugnug=Xeul(nul+nug-nug)+Xeugnug{\ displaystyle n_ {i} = n_ {i} ^ {\ text {l}} + n_ {i} ^ {\ text {g}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} n ^ {\ text {l}} + x_ {i} ^ {\ text {g}} n ^ {\ text {g}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ left (n ^ {\ text {l }} + n ^ {\ text {g}} - n ^ {\ text {g}} \ right) + x_ {i} ^ {\ text {g}} n ^ {\ text {g}}}![{\ displaystyle n_ {i} = n_ {i} ^ {\ text {l}} + n_ {i} ^ {\ text {g}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} n ^ {\ text {l}} + x_ {i} ^ {\ text {g}} n ^ {\ text {g}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ left (n ^ {\ text {l }} + n ^ {\ text {g}} - n ^ {\ text {g}} \ right) + x_ {i} ^ {\ text {g}} n ^ {\ text {g}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b11677f3b688c3a028e4fdc2f15c302d80c8d958)
și împărțind la obținem pentru fiecare dintre constituenți:
nug+nul{\ displaystyle n ^ {\ text {g}} + n ^ {\ text {l}}}
NU{\ displaystyle N}![NU](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f5e3890c981ae85503089652feb48b191b57aae3)
Xeu=Xeul(1-τg)+Xeugτg{\ displaystyle x_ {i} = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ left (1- \ tau ^ {\ text {g}} \ right) + x_ {i} ^ {\ text {g} } \ tau ^ {\ text {g}}}![{\ displaystyle x_ {i} = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ left (1- \ tau ^ {\ text {g}} \ right) + x_ {i} ^ {\ text {g} } \ tau ^ {\ text {g}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2b111c6185817f286013a7d167847dc321b710e2)
Înlocuind în această ultimă relație ecuația de echilibru chimic a constituentului :
eu{\ displaystyle i}![eu](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
Xeug=KeuXeul{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}} = K_ {i} x_ {i} ^ {\ text {l}}}
Xeu=Xeul(1-τg)+KeuτgXeul=(1+(Keu-1)τg)Xeul{\ displaystyle x_ {i} = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ left (1- \ tau ^ {\ text {g}} \ right) + K_ {i} \ tau ^ {\ text { g}} x_ {i} ^ {\ text {l}} = \ left (1+ \ left (K_ {i} -1 \ right) \ tau ^ {\ text {g}} \ right) x_ {i} ^ {\ text {l}}}
Se va observa că dacă , atunci : elementul constitutiv nu este prezent în amestec; acest caz este deci exclus. Prin urmare, putem scrie:
1+(Keu-1)τg=0{\ displaystyle 1+ \ left (K_ {i} -1 \ right) \ tau ^ {\ text {g}} = 0}
Xeu=0{\ displaystyle x_ {i} = 0}
eu{\ displaystyle i}![eu](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
Xeul=Xeu1+(Keu-1)τg{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}} = {x_ {i} \ peste 1+ \ left (K_ {i} -1 \ right) \ tau ^ {\ text {g}}}}![{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}} = {x_ {i} \ peste 1+ \ left (K_ {i} -1 \ right) \ tau ^ {\ text {g}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/73a52be60e8dd9accd1a1620227a3b2913d0cf14)
prin urmare, de asemenea, încă în funcție de relația de echilibru chimic:
Xeug=KeuXeu1+(Keu-1)τg{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}} = {K_ {i} x_ {i} \ peste 1+ \ left (K_ {i} -1 \ right) \ tau ^ {\ text {g} }}}![{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}} = {K_ {i} x_ {i} \ peste 1+ \ left (K_ {i} -1 \ right) \ tau ^ {\ text {g} }}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/092db963f6d6b0a21338bcdf9b761face261c85a)
În expresiile fracțiilor și astfel stabilite, nu se cunoaște decât rata de vaporizare . Deci, putem restrânge problema pentru a găsi acea necunoscută. Să fie funcția de definit prin:
Xeug{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}}}
Xeul{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}}}
τg{\ displaystyle \ tau ^ {\ text {g}}}
f{\ displaystyle f}
τg{\ displaystyle \ tau ^ {\ text {g}}}![{\ displaystyle \ tau ^ {\ text {g}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/77650d5b2f9e65885b34512d49c0d2c0463f8051)
f(τg)=∑eu=1NUXeug-∑eu=1NUXeul=∑eu=1NU(Keu-1)Xeu1+(Keu-1)τg{\ displaystyle f \! \ left (\ tau ^ {\ text {g}} \ right) = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {g}} - \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {l}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} {\ left (K_ {i} -1 \ right) x_ { i} \ peste 1+ \ left (K_ {i} -1 \ right) \ tau ^ {\ text {g}}}}![{\ displaystyle f \! \ left (\ tau ^ {\ text {g}} \ right) = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {g}} - \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {l}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} {\ left (K_ {i} -1 \ right) x_ { i} \ peste 1+ \ left (K_ {i} -1 \ right) \ tau ^ {\ text {g}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5a6046fe913bc6e1c37541dbe0f3449dda39cb11)
Această funcție este strict monotonă în scădere pentru . Dacă se găsește o soluție la ecuație în acest interval , aceasta este unică și .
τg{\ displaystyle \ tau ^ {\ text {g}}}
0<τg<1{\ displaystyle 0 <\ tau ^ {\ text {g}} <1}
f(τg)=0{\ displaystyle f \! \ left (\ tau ^ {\ text {g}} \ right) = 0}
∑eu=1NUXeug=∑eu=1NUXeul{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {g}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {l }}}![{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {g}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {l }}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/aa3e343277ee1f31cffd1c0de8fa7552afe608bb)
Rămâne să dovedim că această soluție respectă constrângerile asupra fracțiilor molare, și anume și . Să ne întoarcem la relația pentru fiecare dintre constituenți:
∑eu=1NUXeug=1{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {g}} = 1}
∑eu=1NUXeul=1{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {l}} = 1}![{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {l}} = 1}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3b28d89d07125b9e3671dead893fa3ab42a42130)
Xeu=Xeul(1-τg)+Xeugτg{\ displaystyle x_ {i} = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ left (1- \ tau ^ {\ text {g}} \ right) + x_ {i} ^ {\ text {g} } \ tau ^ {\ text {g}}}![{\ displaystyle x_ {i} = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ left (1- \ tau ^ {\ text {g}} \ right) + x_ {i} ^ {\ text {g} } \ tau ^ {\ text {g}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2b111c6185817f286013a7d167847dc321b710e2)
Prin însumarea tuturor elementelor constitutive:
∑eu=1NUXeu=∑eu=1NUXeul(1-τg)+∑eu=1NUXeugτg{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {l}} \ left (1- \ tau ^ {\ text {g}} \ right) + \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {g}} \ tau ^ {\ text {g}}}![{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {l}} \ left (1- \ tau ^ {\ text {g}} \ right) + \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {g}} \ tau ^ {\ text {g}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8415682b5b6f4efe249deeeb2098c9d28923cfe7)
sau de atunci , atunci:
∑eu=1NUXeug=∑eu=1NUXeul{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {g}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {l }}}![{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {g}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {l }}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/aa3e343277ee1f31cffd1c0de8fa7552afe608bb)
∑eu=1NUXeu=∑eu=1NUXeug(1-τg)+∑eu=1NUXeugτg=∑eu=1NUXeug(1-τg+τg)=∑eu=1NUXeug{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {g}} \ left (1- \ tau ^ {\ text {g}} \ right) + \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {g}} \ tau ^ {\ text {g}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {g}} \ left (1- \ tau ^ {\ text {g}} + \ tau ^ {\ text {g}} \ right ) = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {g}}}![{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {g}} \ left (1- \ tau ^ {\ text {g}} \ right) + \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {g}} \ tau ^ {\ text {g}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {g}} \ left (1- \ tau ^ {\ text {g}} + \ tau ^ {\ text {g}} \ right ) = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {g}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/fc226d531540b2b5f56c6a30ed9fbb4785e662cc)
Prin construcție , de unde și .
∑eu=1NUXeu=1{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} = 1}
∑eu=1NUXeug=1{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {g}} = 1}
∑eu=1NUXeul=1{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {l}} = 1}![{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {l}} = 1}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3b28d89d07125b9e3671dead893fa3ab42a42130)
Se va putea rezolva această ecuație pe interval prin metoda lui Newton , luând în considerare derivata funcției :
0≤τg≤1{\ displaystyle 0 \ leq \ tau ^ {\ text {g}} \ leq 1}
f′{\ displaystyle f '}
f{\ displaystyle f}![f](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/132e57acb643253e7810ee9702d9581f159a1c61)
f′(τg)=-∑eu=1NU(Keu-1)2Xeu(1+(Keu-1)τg)2{\ displaystyle f '\! \ left (\ tau ^ {\ text {g}} \ right) = - \ sum _ {i = 1} ^ {N} {\ left (K_ {i} -1 \ right) ^ {2} x_ {i} \ over \ left (1+ \ left (K_ {i} -1 \ right) \ tau ^ {\ text {g}} \ right) ^ {2}}}![{\ displaystyle f '\! \ left (\ tau ^ {\ text {g}} \ right) = - \ sum _ {i = 1} ^ {N} {\ left (K_ {i} -1 \ right) ^ {2} x_ {i} \ over \ left (1+ \ left (K_ {i} -1 \ right) \ tau ^ {\ text {g}} \ right) ^ {2}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/edb209785b1bef7222e2f65b8d4a6c40a317922b)
Rețineți că , ceea ce indică faptul că este în scădere.
f′<0{\ displaystyle f '<0}
f{\ displaystyle f}![f](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/132e57acb643253e7810ee9702d9581f159a1c61)
Vom inițializa calculul cu , apoi vom continua prin iterații succesive în funcție de:
τ0g=0,5{\ displaystyle \ tau _ {0} ^ {\ text {g}} = 0,5}![{\ displaystyle \ tau _ {0} ^ {\ text {g}} = 0,5}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d27588da883c050574fb87b9c476babd1c7312b0)
τnu+1g=τnug-f(τnug)f′(τnug){\ displaystyle \ tau _ {n + 1} ^ {\ text {g}} = \ tau _ {n} ^ {\ text {g}} - {f \! \ left (\ tau _ {n} ^ { \ text {g}} \ right) \ over f '\! \ left (\ tau _ {n} ^ {\ text {g}} \ right)}}![{\ displaystyle \ tau _ {n + 1} ^ {\ text {g}} = \ tau _ {n} ^ {\ text {g}} - {f \! \ left (\ tau _ {n} ^ { \ text {g}} \ right) \ over f '\! \ left (\ tau _ {n} ^ {\ text {g}} \ right)}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1e8914a66142a4e3aaab3780dc6f3a1479aaa79f)
până la o eroare acceptabilă:
ϵ{\ displaystyle \ epsilon}![\ epsilon](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c3837cad72483d97bcdde49c85d3b7b859fb3fd2)
|τnu+1g-τnug|<ϵ{\ displaystyle \ left | \ tau _ {n + 1} ^ {\ text {g}} - \ tau _ {n} ^ {\ text {g}} \ right | <\ epsilon}![{\ displaystyle \ left | \ tau _ {n + 1} ^ {\ text {g}} - \ tau _ {n} ^ {\ text {g}} \ right | <\ epsilon}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/24299706bd70b62ef6c730a833dca220c19d589d)
Fracțiile molare sunt apoi calculate prin:
Xeug=KeuXeu1+(Keu-1)τg{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}} = {K_ {i} x_ {i} \ peste 1+ \ left (K_ {i} -1 \ right) \ tau ^ {\ text {g} }}}
Xeul=Xeu1+(Keu-1)τg{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}} = {x_ {i} \ peste 1+ \ left (K_ {i} -1 \ right) \ tau ^ {\ text {g}}}}
și cantitățile globale respective ale celor două etape prin:
nug=τgnu{\ displaystyle n ^ {\ text {g}} = \ tau ^ {\ text {g}} n}
nul=(1-τg)nu{\ displaystyle n ^ {\ text {l}} = \ left (1- \ tau ^ {\ text {g}} \ right) n}
de unde obținem în cele din urmă cantitățile din fiecare fază pentru fiecare dintre constituenți:
NU{\ displaystyle N}![NU](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f5e3890c981ae85503089652feb48b191b57aae3)
nueug=Xeugnug{\ displaystyle n_ {i} ^ {\ text {g}} = x_ {i} ^ {\ text {g}} n ^ {\ text {g}}}
nueul=Xeulnul{\ displaystyle n_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} n ^ {\ text {l}}}![{\ displaystyle n_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} n ^ {\ text {l}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f3c53469875a43f84e11b26305ae8d4a5f1dd3aa)
Notă - o altă formă a ecuației Rachford-RiceÎn loc să căutăm rata de vaporizare , putem căuta rata de lichefiere definită de:
τg{\ displaystyle \ tau ^ {\ text {g}}}
τl{\ displaystyle \ tau ^ {\ text {l}}}
τl=nulnul+nug=1-τg{\ displaystyle \ tau ^ {\ text {l}} = {n ^ {\ text {l}} \ peste n ^ {\ text {l}} + n ^ {\ text {g}}} = 1- \ tau ^ {\ text {g}}}![{\ displaystyle \ tau ^ {\ text {l}} = {n ^ {\ text {l}} \ peste n ^ {\ text {l}} + n ^ {\ text {g}}} = 1- \ tau ^ {\ text {g}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9571487df7171bf4b4972d3c2a20ca503f4e129b)
Ecuația Rachford-Rice este apoi sub forma:
f(τl)=∑eu=1NU(Keu-1)XeuKeu-(Keu-1)τl=0{\ displaystyle f \ left (\ tau ^ {\ text {l}} \ right) = \ sum _ {i = 1} ^ {N} {\ left (K_ {i} -1 \ right) x_ {i} \ over K_ {i} - \ left (K_ {i} -1 \ right) \ tau ^ {\ text {l}}} = 0}![{\ displaystyle f \ left (\ tau ^ {\ text {l}} \ right) = \ sum _ {i = 1} ^ {N} {\ left (K_ {i} -1 \ right) x_ {i} \ over K_ {i} - \ left (K_ {i} -1 \ right) \ tau ^ {\ text {l}}} = 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6f20a299951c987a643ff50828b1a4a3bbcd830d)
Această funcție este strict
monotonă crescând pentru .
τl{\ displaystyle \ tau ^ {\ text {l}}}
0≤τl≤1{\ displaystyle 0 \ leq \ tau ^ {\ text {l}} \ leq 1}
Rezolvarea problemei
Înainte de a calcula un echilibru lichid-vapori, este necesar să se verifice dacă amestecul nu este monofazat, fie doar lichid sau gazos.
La o temperatură dată, coeficientul de partiție al fiecăruia dintre constituenți este o funcție a presiunii:
NU{\ displaystyle N}![NU](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f5e3890c981ae85503089652feb48b191b57aae3)
Keu(P)=PeusatPeu(P)P{\ displaystyle K_ {i} \! \ left (P \ right) = {P_ {i} ^ {\ text {sat}} {\ mathcal {P}} _ {i} \! \ left (P \ right) \ peste P}}![{\ displaystyle K_ {i} \! \ left (P \ right) = {P_ {i} ^ {\ text {sat}} {\ mathcal {P}} _ {i} \! \ left (P \ right) \ peste P}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/65206f0da812102cee63d2c602345ddb2cc34722)
Când presiunea este mai mare decât presiunea de fierbere, adică amestecul este complet lichid. Pentru o compoziție dată, funcția este o funcție descrescătoare a presiunii. Când presiunea este presiunea de fierbere la temperatura și compoziția date. Când avem .
P>Pb{\ displaystyle P> P _ {\ text {b}}}
f(P)=∑eu=1NUXeuKeu(P){\ displaystyle f \! \ left (P \ right) = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} K_ {i} \! \ left (P \ right)}
f(P)=1{\ displaystyle f \! \ left (P \ right) = 1}
Pb{\ displaystyle P _ {\ text {b}}}
P>Pb{\ displaystyle P> P _ {\ text {b}}}
f(P)<1{\ displaystyle f \! \ left (P \ right) <1}![{\ displaystyle f \! \ left (P \ right) <1}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/be70b1e71963255abaa79d4d85083682d0a3caa6)
Când presiunea este mai mică decât presiunea de rouă, adică amestecul este complet gazos. Pentru o compoziție dată, funcția este o funcție în creștere a presiunii. Când presiunea este presiunea de rouă la temperatura și compoziția date. Când avem .
P<Pr{\ displaystyle P <P _ {\ text {r}}}
g(P)=∑eu=1NUXeuKeu(P){\ displaystyle g \! \ left (P \ right) = \ sum _ {i = 1} ^ {N} {x_ {i} \ peste K_ {i} \! \ left (P \ right)}}
g(P)=1{\ displaystyle g \! \ left (P \ right) = 1}
Pr{\ displaystyle P _ {\ text {r}}}
P<Pr{\ displaystyle P <P _ {\ text {r}}}
g(P)<1{\ displaystyle g \! \ left (P \ right) <1}![{\ displaystyle g \! \ left (P \ right) <1}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e648e6cb51a17f0ad25d2ee5a5490fad2d83d3f5)
Algoritm de calcul
Prin urmare, calculul se va efectua conform următorului algoritm:
- la presiune, temperatură și compoziția enunțului calculați fracția molară totală și coeficientul de partiție pentru fiecare dintre constituenți;Xeu{\ displaystyle x_ {i}}
Keu{\ displaystyle K_ {i}}
NU{\ displaystyle N}![NU](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f5e3890c981ae85503089652feb48b191b57aae3)
- dacă amestecul este complet lichid și pentru orice componentă , sfârșitul calculului;∑eu=1NUXeuKeu<1{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} K_ {i} <1}
τg=0{\ displaystyle \ tau ^ {\ text {g}} = 0}
Xeul=Xeu{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i}}![{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5761f31e8ce803850e204db9f8f92083d149700b)
- dacă amestecul este complet gazos și pentru orice componentă , sfârșitul calculului;∑eu=1NUXeuKeu<1{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} {x_ {i} \ peste K_ {i}} <1}
τg=1{\ displaystyle \ tau ^ {\ text {g}} = 1}
Xeug=Xeu{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}} = x_ {i}}![{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}} = x_ {i}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b2aeb644af198cb92d8a90fd1d353556a075d8e7)
- în caz contrar, amestecul a fost bifazic și are un echilibru lichid-vapori, rezolva Rachford-Rice ecuație: .∑eu=1NU(Keu-1)Xeu1+(Keu-1)τg=0{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} {\ left (K_ {i} -1 \ right) x_ {i} \ over 1+ \ left (K_ {i} -1 \ right) \ tau ^ {\ text {g}}} = 0}
![{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} {\ left (K_ {i} -1 \ right) x_ {i} \ over 1+ \ left (K_ {i} -1 \ right) \ tau ^ {\ text {g}}} = 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c99e4f38d0482449915a6ae108a9a5eaa8506253)
În cazul unui amestec binar, care implică constituenții și , după verificarea prezenței a două faze ca anterior, compozițiile fazelor sunt calculate mai rapid în funcție de:
LA{\ displaystyle {\ text {A}}}
B{\ displaystyle {\ text {B}}}![{\ displaystyle {\ text {B}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/37cc047f094c36c6d6e6f5dbf1700583b6f66938)
-
XLAl=1-KBKLA-KB{\ displaystyle x _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}} = {1-K _ {\ text {B}} \ peste K _ {\ text {A}} - K _ {\ text {B}}}}
;
-
XBl=1-XLAl{\ displaystyle x _ {\ text {B}} ^ {\ text {l}} = 1-x _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}}}
;
-
XLAg=KLAXLAl{\ displaystyle x _ {\ text {A}} ^ {\ text {g}} = K _ {\ text {A}} x _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}}}
;
-
XBg=1-XLAg{\ displaystyle x _ {\ text {B}} ^ {\ text {g}} = 1-x _ {\ text {A}} ^ {\ text {g}}}
;
-
τg=XLA-XLAlXLAg-XLAl{\ displaystyle \ tau ^ {\ text {g}} = {x _ {\ text {A}} - x _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}} \ over x _ {\ text { A}} ^ {\ text {g}} - x _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}}}}
.
Exemplu
Considerăm un amestec de hidrocarburi în condițiile date în tabelul următor.
Amestec de hidrocarburi la 3,5 bari și 300 K - date.
Componenta eu{\ displaystyle i}
|
Fracția molară globală Xeu{\ displaystyle x_ {i}}
|
Coeficientul de partiție Keu{\ displaystyle K_ {i}}
|
---|
Propan
|
0,2
|
2.525
|
n -Butane
|
0,3
|
0,7708
|
Izobutan
|
0,4
|
1,066
|
n -Pentanul
|
0,05
|
0,2401
|
Izopentan
|
0,05
|
0,3140
|
Avem și . Prin urmare, amestecul este în două faze. Rezultatele sunt raportate în tabelul următor.
∑eu=1NUXeuKeu=1.1903{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} K_ {i} = 1 {,} 1903}
∑eu=1NUXeuKeu=1.2113{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} {x_ {i} \ peste K_ {i}} = 1 {,} 2113}![{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} {x_ {i} \ peste K_ {i}} = 1 {,} 2113}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3bf86f8b6bac94547c0459b29a5467a8706e6dae)
Amestecarea hidrocarburilor la 3,5 bari și 300 K - rezultate.
Rata de vaporizare τg{\ displaystyle \ tau ^ {\ text {g}}}
|
0,524
|
---|
Componenta eu{\ displaystyle i}
|
Fracția molară lichidă Xeul{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}}}
|
Fracția molară de abur Xeug{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}}}
|
---|
Propan
|
0,1112
|
0,2807
|
n -Butane
|
0,3409
|
0,2628
|
Izobutan
|
0,3867
|
0,4121
|
n -Pentanul
|
0,0831
|
0,0199
|
Izopentan
|
0,0781
|
0,0245
|
Diagramele de fază binare ideale
Principiu
Relația Duhem-Margules induce că într-un amestec binar dacă unul dintre câmpuri urmează legea lui Raoult, atunci al doilea urmează și legea lui Raoult (sau legea lui Henry ). Prin urmare, luăm în considerare două corpuri și conform legii lui Raoult la echilibrul lichid-vapori. Avem șase necunoscute:
LA{\ displaystyle {\ text {A}}}
B{\ displaystyle {\ text {B}}}![{\ displaystyle {\ text {B}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/37cc047f094c36c6d6e6f5dbf1700583b6f66938)
- temperatura ;T{\ displaystyle T}
![T](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ec7200acd984a1d3a3d7dc455e262fbe54f7f6e0)
- presiunea ;P{\ displaystyle P}
![P](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b4dc73bf40314945ff376bd363916a738548d40a)
- fracția molară a corpului în faza de vapori ;LA{\ displaystyle {\ text {A}}}
XLAg{\ displaystyle x _ {\ text {A}} ^ {\ text {g}}}![{\ displaystyle x _ {\ text {A}} ^ {\ text {g}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/19e17f879e59f30679ef800c041dda2dad9a4ea5)
- fracția molară a corpului în fază lichidă ;LA{\ displaystyle {\ text {A}}}
XLAl{\ displaystyle x _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}}}![{\ displaystyle x _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/babfa82744a024cf0bd03497fa57dd12a572c18e)
- fracția molară a corpului în faza de vapori ;B{\ displaystyle {\ text {B}}}
XBg{\ displaystyle x _ {\ text {B}} ^ {\ text {g}}}![{\ displaystyle x _ {\ text {B}} ^ {\ text {g}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4d4414c4cdbb8898943e4a4d316e0518240bdca2)
- fracția molară a corpului în fază lichidă ;B{\ displaystyle {\ text {B}}}
XBl{\ displaystyle x _ {\ text {B}} ^ {\ text {l}}}![{\ displaystyle x _ {\ text {B}} ^ {\ text {l}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a9ff7cf15183fce602c65e814f49e4cee9f51ca2)
și patru ecuații:
- Organismul Legea lui Raoult : ;LA{\ displaystyle {\ text {A}}}
XLAgP=XLAlPLAsat{\ displaystyle x _ {\ text {A}} ^ {\ text {g}} P = x _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}} P _ {\ text {A}} ^ { \ text {sat}}}![{\ displaystyle x _ {\ text {A}} ^ {\ text {g}} P = x _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}} P _ {\ text {A}} ^ { \ text {sat}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/911324c1dbb8340680e90036154812fdb63460f4)
- Organismul Legea lui Raoult : ;B{\ displaystyle {\ text {B}}}
XBgP=XBlPBsat{\ displaystyle x _ {\ text {B}} ^ {\ text {g}} P = x _ {\ text {B}} ^ {\ text {l}} P _ {\ text {B}} ^ { \ text {sat}}}![{\ displaystyle x _ {\ text {B}} ^ {\ text {g}} P = x _ {\ text {B}} ^ {\ text {l}} P _ {\ text {B}} ^ { \ text {sat}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/90aa7fdb8ca8dfbfb6f6abdb2e0dae01e6aae6b8)
- constrângerea asupra fracțiilor molare ale fazei de vapori ;XLAg+XBg=1{\ displaystyle x _ {\ text {A}} ^ {\ text {g}} + x _ {\ text {B}} ^ {\ text {g}} = 1}
![{\ displaystyle x _ {\ text {A}} ^ {\ text {g}} + x _ {\ text {B}} ^ {\ text {g}} = 1}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8feb956ee129e9c22a23307dae302db61d7a8c78)
- constrângerea asupra fracțiilor molare ale fazei lichide .XLAl+XBl=1{\ displaystyle x _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}} + x _ {\ text {B}} ^ {\ text {l}} = 1}
![{\ displaystyle x _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}} + x _ {\ text {B}} ^ {\ text {l}} = 1}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/232cb88e10845b75e7510ebb873bc48ebe15b616)
La presiunile de vapori saturați și sunt funcții de temperatură.
PLAsat{\ displaystyle P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}}}
PBsat{\ displaystyle P _ {\ text {B}} ^ {\ text {sat}}}![{\ displaystyle P _ {\ text {B}} ^ {\ text {sat}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f4afd355ad41401503aa29d74fc3d61300680b82)
Prin urmare, avem două grade de libertate, în conformitate cu regula fazei : putem studia echilibrul lichid-vapori al acestui sistem prin fixarea a doi parametri dintre cele șase necunoscute definite mai sus. De exemplu, prin fixarea temperaturii (diagrame izoterme), putem:
- fixați compoziția lichidului și calculați presiunea: obținem punctul de fierbere;
- fixați compoziția gazului și calculați presiunea: obținem punctul de rouă;
- fixați compoziția lichidului și calculați compoziția gazului (și invers).
Putem fixa în mod similar presiunea (diagramele izobare) și compoziția uneia dintre faze pentru a calcula temperatura de echilibru sau compoziția celeilalte faze.
Diagrame izoterme
Temperatura este fixă. Vrem să urmărim evoluția presiunii în funcție de compoziție.
T{\ displaystyle T}
P{\ displaystyle P}![P](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b4dc73bf40314945ff376bd363916a738548d40a)
Deoarece temperatura este fixă, presiunile de vapori saturați și sunt constante.
PLAsat{\ displaystyle P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}}}
PBsat{\ displaystyle P _ {\ text {B}} ^ {\ text {sat}}}![{\ displaystyle P _ {\ text {B}} ^ {\ text {sat}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f4afd355ad41401503aa29d74fc3d61300680b82)
Luând în considerare constrângerea asupra compoziției vaporilor și legea lui Raoult:
1=XLAg+XBg=XLAlPLAsatP+XBlPBsatP{\ displaystyle 1 = x _ {\ text {A}} ^ {\ text {g}} + x _ {\ text {B}} ^ {\ text {g}} = x _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}} {P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}} \ peste P} + x _ {\ text {B}} ^ {\ text {l}} {P _ {\ text {B}} ^ {\ text {sat}} \ peste P}}
P=XLAlPLAsat+XBlPBsat{\ displaystyle P = x _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}} P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}} + x _ {\ text {B}} ^ {\ text {l}} P _ {\ text {B}} ^ {\ text {sat}}}
Dacă alegem, în mod arbitrar, corpul ca referință, cu constrângerea asupra compoziției lichide pe care o avem:
B{\ displaystyle {\ text {B}}}![{\ displaystyle {\ text {B}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/37cc047f094c36c6d6e6f5dbf1700583b6f66938)
P=(1-XBl)PLAsat+XBlPBsat{\ displaystyle P = \ left (1-x _ {\ text {B}} ^ {\ text {l}} \ right) P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}} + x _ {\ text {B}} ^ {\ text {l}} P _ {\ text {B}} ^ {\ text {sat}}}![{\ displaystyle P = \ left (1-x _ {\ text {B}} ^ {\ text {l}} \ right) P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}} + x _ {\ text {B}} ^ {\ text {l}} P _ {\ text {B}} ^ {\ text {sat}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/007a1453bb52918f7ceb9b91582a432e0c604618)
Obținem formula curbei de fierbere :
Curba de fierbere:
P=(PBsat-PLAsat)XBl+PLAsat{\ displaystyle P = \ left (P _ {\ text {B}} ^ {\ text {sat}} - P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}} \ right) x _ {\ text {B}} ^ {\ text {l}} + P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}}}
Luând în considerare constrângerea asupra compoziției lichidului și legea lui Raoult:
1=XLAl+XBl=XLAgPPLAsat+XBgPPBsat{\ displaystyle 1 = x _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}} + x _ {\ text {B}} ^ {\ text {l}} = x _ {\ text {A}} ^ {\ text {g}} {P \ peste P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}}} + x _ {\ text {B}} ^ {\ text {g}} {P \ over P _ {\ text {B}} ^ {\ text {sat}}}}
1P=XLAgPLAsat+XBgPBsat{\ displaystyle {1 \ over P} = {x _ {\ text {A}} ^ {\ text {g}} \ over P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}}} + { x_ {\ text {B}} ^ {\ text {g}} \ peste P _ {\ text {B}} ^ {\ text {sat}}}}
Dacă alegem, în mod arbitrar, corpul ca referință, cu constrângerea asupra compoziției de vapori pe care o avem:
B{\ displaystyle {\ text {B}}}![{\ displaystyle {\ text {B}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/37cc047f094c36c6d6e6f5dbf1700583b6f66938)
1P=1-XBgPLAsat+XBgPBsat=(1PBsat-1PLAsat)XBg+1PLAsat{\ displaystyle {1 \ over P} = {1-x _ {\ text {B}} ^ {\ text {g}} \ over P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}}} + {x _ {\ text {B}} ^ {\ text {g}} \ over P _ {\ text {B}} ^ {\ text {sat}}} = \ left ({1 \ over P _ { \ text {B}} ^ {\ text {sat}}} - {1 \ peste P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}}} \ right) x _ {\ text {B}} ^ {\ text {g}} + {1 \ peste P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}}}}![{\ displaystyle {1 \ over P} = {1-x _ {\ text {B}} ^ {\ text {g}} \ over P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}}} + {x _ {\ text {B}} ^ {\ text {g}} \ over P _ {\ text {B}} ^ {\ text {sat}}} = \ left ({1 \ over P _ { \ text {B}} ^ {\ text {sat}}} - {1 \ peste P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}}} \ right) x _ {\ text {B}} ^ {\ text {g}} + {1 \ peste P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2f67fc0fdceccfa96311b5672f894c2810b55c54)
Obținem formula curbei de rouă :
Curba de rouă:
P=PLAsatPBsat(PLAsat-PBsat)XBg+PBsat{\ displaystyle P = {P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}} P _ {\ text {B}} ^ {\ text {sat}} \ over \ left (P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}} - P _ {\ text {B}} ^ {\ text {sat}} \ right) x _ {\ text {B}} ^ {\ text {g}} + P _ {\ text {B}} ^ {\ text {sat}}}}
Curba de fierbere este un segment drept. Curba de rouă este un arc de hiperbolă . Prin urmare, cele două curbe pot fi interceptate numai în două puncte, aceste puncte corespund punctelor de fierbere ale celor două substanțe pure, și anume și . Legea lui Raoult este astfel incapabilă să reprezinte un azeotrop , moment în care lichidul și vaporii unui amestec binar au aceeași compoziție.
(XBl=XBg=0,P=PLAsat){\ displaystyle \ left (x _ {\ text {B}} ^ {\ text {l}} = x _ {\ text {B}} ^ {\ text {g}} = 0, P = P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}} \ right)}
(XBl=XBg=1,P=PBsat){\ displaystyle \ left (x _ {\ text {B}} ^ {\ text {l}} = x _ {\ text {B}} ^ {\ text {g}} = 1, P = P _ {\ text {B}} ^ {\ text {sat}} \ right)}![{\ displaystyle \ left (x _ {\ text {B}} ^ {\ text {l}} = x _ {\ text {B}} ^ {\ text {g}} = 1, P = P _ {\ text {B}} ^ {\ text {sat}} \ right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c3932ec7a54261cd8d01efea96b680c7cff05e88)
De asemenea , este posibil să se tragă curba compoziția unei funcții în faza a compoziției cealaltă fază, de exemplu , aburul conform cu lichidul: . Într-adevăr, la temperatura fixă presiunea este dată de cele două relații:
XBg=XBg(XBl){\ displaystyle x _ {\ text {B}} ^ {\ text {g}} = x _ {\ text {B}} ^ {\ text {g}} \! \ left (x _ {\ text {B }} ^ {\ text {l}} \ right)}
T{\ displaystyle T}![T](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ec7200acd984a1d3a3d7dc455e262fbe54f7f6e0)
P=(PBsat-PLAsat)XBl+PLAsat=PLAsatPBsat(PLAsat-PBsat)XBg+PBsat{\ displaystyle P = \ left (P _ {\ text {B}} ^ {\ text {sat}} - P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}} \ right) x _ {\ text {B}} ^ {\ text {l}} + P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}} = {P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}} P _ {\ text {B}} ^ {\ text {sat}} \ over \ left (P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}} - P _ {\ text {B}} ^ {\ text {sat}} \ right) x _ {\ text {B}} ^ {\ text {g}} + P _ {\ text {B}} ^ {\ text {sat}}}}![{\ displaystyle P = \ left (P _ {\ text {B}} ^ {\ text {sat}} - P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}} \ right) x _ {\ text {B}} ^ {\ text {l}} + P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}} = {P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}} P _ {\ text {B}} ^ {\ text {sat}} \ over \ left (P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}} - P _ {\ text {B}} ^ {\ text {sat}} \ right) x _ {\ text {B}} ^ {\ text {g}} + P _ {\ text {B}} ^ {\ text {sat}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4e7d29d77afab4ff802b53cbd9759fcfd29ab985)
Prin urmare, obținem:
XBg=XBlPBsat(PBsat-PLAsat)XBl+PLAsat{\ displaystyle x _ {\ text {B}} ^ {\ text {g}} = {x _ {\ text {B}} ^ {\ text {l}} P _ {\ text {B}} ^ { \ text {sat}} \ over \ left (P _ {\ text {B}} ^ {\ text {sat}} - P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}} \ right) x _ {\ text {B}} ^ {\ text {l}} + P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}}}}
Diagramele izobare
Presiunea este fixă. Vrem să urmărim evoluția temperaturii în funcție de compoziție.
P{\ displaystyle P}
T{\ displaystyle T}![T](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ec7200acd984a1d3a3d7dc455e262fbe54f7f6e0)
Presiunile de vapori saturați și sunt funcții ale temperaturii. Prin integrarea formulei Clausius-Clapeyron , presiunea de vapori saturați a unei substanțe pure poate fi scrisă, de exemplu, conform formulei Rankine :
PLAsat{\ displaystyle P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}}}
PBsat{\ displaystyle P _ {\ text {B}} ^ {\ text {sat}}}
eu{\ displaystyle i}![eu](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
ln(PeusatP)=-ΔvapHeuR[1T-1Teusat]{\ displaystyle \ ln \! \ left ({P_ {i} ^ {\ text {sat}} \ over P} \ right) = - {\ Delta _ {\ text {vap}} H_ {i} \ over R } \ left [{1 \ over T} - {1 \ over T_ {i} ^ {\ text {sat}}} \ right]}![{\ displaystyle \ ln \! \ left ({P_ {i} ^ {\ text {sat}} \ over P} \ right) = - {\ Delta _ {\ text {vap}} H_ {i} \ over R } \ left [{1 \ over T} - {1 \ over T_ {i} ^ {\ text {sat}}} \ right]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5ac64ba54286b6d29480bfb1b1f013d757078c3a)
cu:
-
Teusat{\ displaystyle T_ {i} ^ {\ text {sat}}}
temperatura de fierbere a substanței pure sub presiune , aceasta este o constantă;eu{\ displaystyle i}
P{\ displaystyle P}![P](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b4dc73bf40314945ff376bd363916a738548d40a)
-
Peusat{\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}}}
presiunea vaporilor saturați a corpului pur la temperatură ; este deci o funcție precum și în special ;eu{\ displaystyle i}
T{\ displaystyle T}
Peusat=Peusat(T){\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}} = P_ {i} ^ {\ text {sat}} \! \ left (T \ right)}
P=Peusat(Teusat){\ displaystyle P = P_ {i} ^ {\ text {sat}} \! \ left (T_ {i} ^ {\ text {sat}} \ right)}![{\ displaystyle P = P_ {i} ^ {\ text {sat}} \! \ left (T_ {i} ^ {\ text {sat}} \ right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/429db445395001096ba75b0c0e1c1405f2e320d5)
-
ΔvapHeu{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {vap}} H_ {i}}
entalpia vaporizarea substanței pure , la temperatura (deci sub presiune ), presupusă constantă în stabilirea formulei Rankine (entalpia vaporizării depinde în mod normal de temperatura).eu{\ displaystyle i}
Teusat{\ displaystyle T_ {i} ^ {\ text {sat}}}
P{\ displaystyle P}![P](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b4dc73bf40314945ff376bd363916a738548d40a)
Am stabilit coeficienții de partiție:
KLA(T)=PLAsat(T)P=XLAgXLAl{\ displaystyle K _ {\ text {A}} \! \ left (T \ right) = {P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}} \! \ left (T \ right) \ peste P} = {x _ {\ text {A}} ^ {\ text {g}} \ peste x _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}}}}
KB(T)=PBsat(T)P=XBgXBl{\ displaystyle K _ {\ text {B}} \! \ left (T \ right) = {P _ {\ text {B}} ^ {\ text {sat}} \! \ left (T \ right) \ peste P} = {x _ {\ text {B}} ^ {\ text {g}} \ peste x _ {\ text {B}} ^ {\ text {l}}}}
Luând în considerare constrângerea asupra compoziției vaporilor și legea lui Raoult:
1=XLAg+XBg=XLAlKLA+XBlKB{\ displaystyle 1 = x _ {\ text {A}} ^ {\ text {g}} + x _ {\ text {B}} ^ {\ text {g}} = x _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}} K _ {\ text {A}} + x _ {\ text {B}} ^ {\ text {l}} K _ {\ text {B}}}![{\ displaystyle 1 = x _ {\ text {A}} ^ {\ text {g}} + x _ {\ text {B}} ^ {\ text {g}} = x _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}} K _ {\ text {A}} + x _ {\ text {B}} ^ {\ text {l}} K _ {\ text {B}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e4c582719693e3be226b84c3bc1b38a40edf1da5)
Cu constrângerea asupra compoziției lichidului avem:
1=XLAlKLA+(1-XLAl)KB=(1-XBl)KLA+XBlKB{\ displaystyle 1 = x _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}} K _ {\ text {A}} + \ left (1-x _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}} \ right) K _ {\ text {B}} = \ left (1-x _ {\ text {B}} ^ {\ text {l}} \ right) K _ {\ text {A} } + x _ {\ text {B}} ^ {\ text {l}} K _ {\ text {B}}}![{\ displaystyle 1 = x _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}} K _ {\ text {A}} + \ left (1-x _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}} \ right) K _ {\ text {B}} = \ left (1-x _ {\ text {B}} ^ {\ text {l}} \ right) K _ {\ text {A} } + x _ {\ text {B}} ^ {\ text {l}} K _ {\ text {B}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7958810194651134fca0ed42ed4459f28e766ab4)
de unde :
XLAl=1-KBKLA-KB{\ displaystyle x _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}} = {1-K _ {\ text {B}} \ peste K _ {\ text {A}} - K _ {\ text {B}}}}
XBl=1-KLAKB-KLA{\ displaystyle x _ {\ text {B}} ^ {\ text {l}} = {1-K _ {\ text {A}} \ peste K _ {\ text {B}} - K _ {\ text {A}}}}
Cu legea lui Raoult obținem:
XLAg=KLA1-KBKLA-KB{\ displaystyle x _ {\ text {A}} ^ {\ text {g}} = K _ {\ text {A}} {1-K _ {\ text {B}} \ peste K _ {\ text { A}} - K _ {\ text {B}}}}
XBg=KB1-KLAKB-KLA{\ displaystyle x _ {\ text {B}} ^ {\ text {g}} = K _ {\ text {B}} {1-K _ {\ text {A}} \ peste K _ {\ text { B}} - K _ {\ text {A}}}}
Dacă se alege, în mod arbitrar, corpul ca referință, prin variația temperaturii între și , curba este curba de fierbere , curba este curba de rouă .
B{\ displaystyle {\ text {B}}}
T{\ displaystyle T}
TLAsat{\ displaystyle T _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}}}
TBsat{\ displaystyle T _ {\ text {B}} ^ {\ text {sat}}}
T=T(XBl){\ displaystyle T = T \! \ left (x _ {\ text {B}} ^ {\ text {l}} \ right)}
T=T(XBg){\ displaystyle T = T \! \ left (x _ {\ text {B}} ^ {\ text {g}} \ right)}![{\ displaystyle T = T \! \ left (x _ {\ text {B}} ^ {\ text {g}} \ right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2b380546396858de9847bf572466757d2aafb2dc)
De asemenea , este posibil să se tragă curba compoziția unei funcții în faza a compoziției cealaltă fază, de exemplu , aburul conform cu lichidul: . Este suficient, la presiunea setată:
XBg=XBg(XBl){\ displaystyle x _ {\ text {B}} ^ {\ text {g}} = x _ {\ text {B}} ^ {\ text {g}} \! \ left (x _ {\ text {B }} ^ {\ text {l}} \ right)}
P{\ displaystyle P}![P](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b4dc73bf40314945ff376bd363916a738548d40a)
- a poza ,XBl{\ displaystyle x _ {\ text {B}} ^ {\ text {l}}}
![{\ displaystyle x _ {\ text {B}} ^ {\ text {l}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a9ff7cf15183fce602c65e814f49e4cee9f51ca2)
- pentru a găsi între și astfel încât ,T{\ displaystyle T}
TLAsat{\ displaystyle T _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}}}
TBsat{\ displaystyle T _ {\ text {B}} ^ {\ text {sat}}}
XBl=1-KLAKB-KLA{\ displaystyle x _ {\ text {B}} ^ {\ text {l}} = {1-K _ {\ text {A}} \ peste K _ {\ text {B}} - K _ {\ text {A}}}}![{\ displaystyle x _ {\ text {B}} ^ {\ text {l}} = {1-K _ {\ text {A}} \ peste K _ {\ text {B}} - K _ {\ text {A}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4fd08495795c3617accb0199b8bd8cdc1dff0df2)
- a calcula .XBg=KBXBl{\ displaystyle x _ {\ text {B}} ^ {\ text {g}} = K _ {\ text {B}} x _ {\ text {B}} ^ {\ text {l}}}
![{\ displaystyle x _ {\ text {B}} ^ {\ text {g}} = K _ {\ text {B}} x _ {\ text {B}} ^ {\ text {l}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4655169180e393c421ce0bfbd3f980479fa62326)
Note și referințe
Note
-
Vidal 1997 , p. 198.
-
Shell 2015 , p. 250.
-
(în) Kevin D. Dahm și Donald P. Visco, Fundamentals of Chemical Engineering Thermodynamics , Cengage Learning,2014, 800 p. ( ISBN 9781111580704 , citit online ) , p. 458-459.
-
Vidal 1997 , p. 199.
-
Shell 2015 , p. 251.
-
Vidal 1997 , p. 200.
-
(în) HH Rachford și JD Rice, „ Procedura de utilizare a computerelor digitale electronice în calcularea echilibrului de vaporizare rapidă a hidrocarburii ” , Journal of Petroleum Technology , vol. 4, n o 10,Octombrie 1952, p. 19-20 ( DOI https://doi.org/10.2118/952327-G , citit online [PDF] , accesat la 16 noiembrie 2020 ).
-
Shell 2015 , p. 252.
-
.
-
Shell 2015 , p. 253.
-
Vidal 1997 , p. 204.
-
Vidal 1997 , p. 203.
Bibliografie
Articol
-
E. Darmois, „ Termodinamica soluțiilor ”, J. Phys. Radium , vol. 4, n o 7,1943, p. 129-142 ( citit online , consultat la 16 noiembrie 2020 ).
Publicații
-
J. Mesplède, Chimie: Termodinamică Materiale pentru PC: Curs, metodă, exerciții rezolvate , Éditions Bréal , col. „Noile detalii Bréal”,2004( ISBN 978-2-7495-2064-3 , citit online ) , p. 124-128.
-
Jean Vidal , Thermodynamics: Application to Chemical Engineering and the Petroleum Industry , Paris, Éditions Technip , col. „Publicații ale Institutului Francez al Petrolului . ",1997, 500 p. ( ISBN 978-2-7108-0715-5 , OCLC 300489419 , citit online ) , p. 184, 197-205.
-
(en) M. Scott Shell, Thermodynamics and Statistical Mechanics: An Integrated Approach , Cambridge University Press,2015, 476 p. ( ISBN 9781107014534 , citit online ) , p. 220-221, 250-253.
-
(ro) Robert C. Reid, John M. Prausnitz și Bruce E. Poling, Proprietățile gazelor și lichidelor , New York, McGraw-Hill,1987, A 4- a ed. , 741 p. ( ISBN 978-0-07-051799-8 ).
Vezi și tu
linkuri externe
Articole similare
<img src="https://fr.wikipedia.org/wiki/Special:CentralAutoLogin/start?type=1x1" alt="" title="" width="1" height="1" style="border: none; position: absolute;">