Activitate chimică
În chimia fizică , și mai ales în termodinamică , activitatea chimică sau activitate , a unei specii chimice exprimă diferența dintre proprietățile acestei specii pure sau într - un amestec real , și proprietățile aceleiași specii într - o stare normala. La cele aceeasi temperatura. Conceptul de activitate chimică este utilizat în principal pentru fazele lichide și solide.
După apariția ecuației de stare van der Waals în 1873, a devenit posibil să se calculeze echilibrele fazei gaz-lichid. Într-adevăr, această ecuație inovatoare pentru timpul său a făcut posibilă calcularea proprietăților unui gaz, precum și a celor ale unui lichid. Willard Gibbs și Pierre Duhem au introdus la scurt timp după (1875 - 1878) noțiunea de potențial chimic , o noțiune importantă în echilibru de fază și chimic . Cu toate acestea, noțiunea de potențial chimic s-a dovedit a fi dificil de manipulat, deoarece un potențial chimic poate fi calculat doar la o constantă aditivă și nu într-un mod absolut, în plus, potențialul chimic al oricărei specii tinde spre mai puțin infinit la diluare. În 1900 și 1901, Gilbert Lewis a introdus noțiunea de tranzitorie care descrie abaterea comportamentului unui corp real, pur sau în amestec, comparativ cu același corp în starea de gaz pur pur. Acest concept s-a dovedit a fi eficient în aplicarea sa pentru gaze, dar ecuațiile de stare care reprezintă fazele lichide destul de prost, Lewis a introdus în 1923 conceptul de activitate chimică utilizat mai ales pentru fazele condensate (lichide sau solide). Activitatea chimică este utilizată în principal în exprimarea ratelor de reacție și a constantelor de echilibru în studiul reacțiilor și echilibrelor chimice și în calcularea coeficienților de partiție în studiul echilibrelor de fază .
Multe modele de coeficienți de activitate au fost dezvoltate pentru fazele lichide, cu lichide pure ca stare standard. Cele Cantitățile de exces , calculate din coeficienții de activitate, exprimă diferența dintre cantitățile extinse dintr - un amestec reale și cele ale unei soluții ideale .
Definiții
Activitate
Fugacitatea unui organism a fost definit de Lewis prin variatia izotermă a potențialului chimic al acestui organism:
feu{\ displaystyle f_ {i}}
eu{\ displaystyle i}
μeu{\ displaystyle \ mu _ {i}}![\ mu _ {i}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/dea0a0293841cce9eef98b55e53a92b82ae59ee4)
dμeu=RTdlnfeu{\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {i} = RT \, \ mathrm {d} \ ln f_ {i}}![{\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {i} = RT \, \ mathrm {d} \ ln f_ {i}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bf385dff3ff8a9bdc34b4780611fd1f929c84e8c)
Prin integrarea acestei relații la temperatură constantă, obținem relația dintre potențialele chimice și ale unui corp în două stări diferite 1 și 2:
μeu1{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {1}}
μeu2{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {2}}
eu{\ displaystyle i}![eu](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
μeu2-μeu1=RT∫lnfeu1lnfeu2dlnfeu=RTln(feu2feu1){\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {2} - \ mu _ {i} ^ {1} = RT \ int _ {\ ln f_ {i} ^ {1}} ^ {\ ln f_ {i} ^ {2}} \, \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = RT \ ln \! \ Left ({\ frac {f_ {i} ^ {2}} {f_ {i} ^ {1}}} \ dreapta)}![{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {2} - \ mu _ {i} ^ {1} = RT \ int _ {\ ln f_ {i} ^ {1}} ^ {\ ln f_ {i} ^ {2}} \, \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = RT \ ln \! \ Left ({\ frac {f_ {i} ^ {2}} {f_ {i} ^ {1}}} \ dreapta)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e5e47b851b464f3e807a6d53708b66518ce56657)
feu1{\ displaystyle f_ {i} ^ {1}}
și fiind fugacitățile din statele respective. Aceste două stări pot fi:
feu2{\ displaystyle f_ {i} ^ {2}}![f_ {i} ^ {2}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/395becbb8354594565cd8f01748541e565d95a3a)
- la diferite presiuni: și ;P1{\ displaystyle P ^ {1}}
P2{\ displaystyle P ^ {2}}![P ^ {2}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d0e25399d6ae27f7e51be65cac74e2d76c9c5292)
- diferite compoziții: și , cu fracția molară a speciei așa cum este ; de exemplu. :
X1=[X11,X21,⋯,XNU1]{\ displaystyle x ^ {1} = \ left [x_ {1} ^ {1}, x_ {2} ^ {1}, \ cdots, x_ {N} ^ {1} \ right]}
X2=[X12,X22,⋯,XNU2]{\ displaystyle x ^ {2} = \ left [x_ {1} ^ {2}, x_ {2} ^ {2}, \ cdots, x_ {N} ^ {2} \ right]}
Xeuk{\ displaystyle x_ {i} ^ {k}}
eu{\ displaystyle i}
k{\ displaystyle k}![k](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c3c9a2c7b599b37105512c5d570edc034056dd40)
- starea 1 poate fi corpul pur ( );eu{\ displaystyle i}
X11=0,X21=0,⋯,Xeu1=1,⋯,XNU1=0{\ displaystyle x_ {1} ^ {1} = 0, x_ {2} ^ {1} = 0, \ cdots, x_ {i} ^ {1} = 1, \ cdots, x_ {N} ^ {1} = 0}![{\ displaystyle x_ {1} ^ {1} = 0, x_ {2} ^ {1} = 0, \ cdots, x_ {i} ^ {1} = 1, \ cdots, x_ {N} ^ {1} = 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3289eb25da547bf3943e83e5b397abc950c11ef1)
- starea 2 un amestec care conține corpul ( );eu{\ displaystyle i}
X12≠0,X22≠0,⋯,Xeu2≠0,⋯,XNU2≠0{\ displaystyle x_ {1} ^ {2} \ neq 0, x_ {2} ^ {2} \ neq 0, \ cdots, x_ {i} ^ {2} \ neq 0, \ cdots, x_ {N} ^ {2} \ neq 0}![{\ displaystyle x_ {1} ^ {2} \ neq 0, x_ {2} ^ {2} \ neq 0, \ cdots, x_ {i} ^ {2} \ neq 0, \ cdots, x_ {N} ^ {2} \ neq 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e75d6d59433a7269b10ad109c76c651e69c9180a)
- în diferite faze: de ex. gaz ideal pentru starea 1 și lichid pentru starea 2.
Cu toate acestea, cele două stări sunt la aceeași temperaturăT{\ displaystyle T}
:
μeu2(P2,T,X2)-μeu1(P1,T,X1)=RTln(feu2(P2,T,X2)feu1(P1,T,X1)){\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {2} \! \ left (P ^ {2}, T, x ^ {2} \ right) - \ mu _ {i} ^ {1} \! \ left ( P ^ {1}, T, x ^ {1} \ right) = RT \ ln \! \ Left ({\ frac {f_ {i} ^ {2} \! \ Left (P ^ {2}, T, x ^ {2} \ right)} {f_ {i} ^ {1} \! \ left (P ^ {1}, T, x ^ {1} \ right)}} \ right)}![{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {2} \! \ left (P ^ {2}, T, x ^ {2} \ right) - \ mu _ {i} ^ {1} \! \ left ( P ^ {1}, T, x ^ {1} \ right) = RT \ ln \! \ Left ({\ frac {f_ {i} ^ {2} \! \ Left (P ^ {2}, T, x ^ {2} \ right)} {f_ {i} ^ {1} \! \ left (P ^ {1}, T, x ^ {1} \ right)}} \ right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/64f664f7d7e09d8e8a44a6f03639522ab1acfd24)
Notă despre fugacitate și starea standard a gazului ideal pur
Fugacitatea este definită în raport cu starea standard a gazului pur perfect. Relația de mai sus este pe deplin compatibilă cu această definiție. Într-adevăr, avem următoarele relații între potențialele chimice ale aceluiași corp în diferite stări, la aceeași temperatură :
eu{\ displaystyle i}![eu](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
-
μeu1(P1,T,X1)-μeu∙,∗(P1,T)=RTln(feu1(P1,T,X1)P1){\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {1} \! \ left (P ^ {1}, T, x ^ {1} \ right) - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \! \ left (P ^ {1}, T \ right) = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i} ^ {1} \! \ left (P ^ {1}, T, x ^ { 1} \ right)} {P ^ {1}}} \ right)}
pentru trecerea izotermă a gazului ideal pur în condiții de presiune și temperatură în starea 1 în aceleași condiții;P1{\ displaystyle P ^ {1}}
T{\ displaystyle T}![T](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ec7200acd984a1d3a3d7dc455e262fbe54f7f6e0)
-
μeu∙,∗(P2,T)-μeu∙,∗(P1,T)=RTln(P2P1){\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \! \ left (P ^ {2}, T \ right) - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \! \ left ( P ^ {1}, T \ right) = RT \ ln \! \ Left ({\ frac {P ^ {2}} {P ^ {1}}} \ right)}
pentru schimbarea presiunii izotermice a unui gaz ideal pur;
-
μeu2(P2,T,X2)-μeu∙,∗(P2,T)=RTln(feu2(P2,T,X2)P2){\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {2} \! \ left (P ^ {2}, T, x ^ {2} \ right) - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \! \ left (P ^ {2}, T \ right) = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i} ^ {2} \! \ left (P ^ {2}, T, x ^ { 2} \ right)} {P ^ {2}}} \ right)}
pentru trecerea izotermă a gazului ideal pur în condiții de presiune și temperatură în starea 2 în aceleași condiții.P2{\ displaystyle P ^ {2}}
T{\ displaystyle T}![T](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ec7200acd984a1d3a3d7dc455e262fbe54f7f6e0)
Prin urmare, avem relația:
μeu2(P2,T,X2)-μeu1(P1,T,X1){\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {2} \! \ left (P ^ {2}, T, x ^ {2} \ right) - \ mu _ {i} ^ {1} \! \ left ( P ^ {1}, T, x ^ {1} \ dreapta)}
=[μeu2(P2,T,X2)-μeu∙,∗(P2,T)]+[μeu∙,∗(P2,T)-μeu∙,∗(P1,T)]+[μeu∙,∗(P1,T)-μeu1(P1,T,X1)]{\ displaystyle = \ left [\ mu _ {i} ^ {2} \! \ left (P ^ {2}, T, x ^ {2} \ right) - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \! \ left (P ^ {2}, T \ right) \ right] + \ left [\ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \! \ left (P ^ {2}, T \ dreapta) - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \! \ left (P ^ {1}, T \ right) \ right] + \ left [\ mu _ {i} ^ {\ bullet, * } \! \ left (P ^ {1}, T \ right) - \ mu _ {i} ^ {1} \! \ left (P ^ {1}, T, x ^ {1} \ right) \ right ]}
=RTln(feu2(P2,T,X2)P2P2P1P1feu1(P1,T,X1)){\ displaystyle = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i} ^ {2} \! \ left (P ^ {2}, T, x ^ {2} \ right)} {P ^ { 2}}} {\ frac {P ^ {2}} {P ^ {1}}} {\ frac {P ^ {1}} {f_ {i} ^ {1} \! \ Left (P ^ {1 }, T, x ^ {1} \ right)}} \ right)}
=RTln(feu2(P2,T,X2)feu1(P1,T,X1)){\ displaystyle = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i} ^ {2} \! \ left (P ^ {2}, T, x ^ {2} \ right)} {f_ {i } ^ {1} \! \ Left (P ^ {1}, T, x ^ {1} \ right)}} \ right)}
În practică, starea 2 este starea reală a amestecului și starea 1 este o stare standard în care este ușor să se calculeze proprietățile corpului la aceeași temperatură ca starea reală. Observăm apoi:
eu{\ displaystyle i}
μeu-μeu∘=RTln(feufeu∘)=RTlnlaeu{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ circ} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ circ}} } \ right) = RT \ ln a_ {i}}![{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ circ} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ circ}} } \ right) = RT \ ln a_ {i}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/12c22aa57dbd0d62319c3addd75a4ed13a0e67c7)
cu:
-
T{\ displaystyle T}
temperatura a amestecului real;
-
μeu{\ displaystyle \ mu _ {i}}
potențialului chimic al corpului în amestec real;eu{\ displaystyle i}![eu](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
-
μeu∘{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ circ}}
potențialul chimic al corpului în starea standard este același cu amestecul propriu-zis;eu{\ displaystyle i}
T{\ displaystyle T}![T](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ec7200acd984a1d3a3d7dc455e262fbe54f7f6e0)
-
feu{\ displaystyle f_ {i}}
efemeritatea a corpului în amestec real;eu{\ displaystyle i}![eu](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
-
feu∘{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ circ}}
trecerea corpului în starea standard la fel ca amestecul propriu-zis;eu{\ displaystyle i}
T{\ displaystyle T}![T](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ec7200acd984a1d3a3d7dc455e262fbe54f7f6e0)
-
laeu{\ displaystyle a_ {i}}
activitatea corpului în amestecul propriu-zis comparativ cu starea standard la fel ca amestecul propriu-zis;eu{\ displaystyle i}
T{\ displaystyle T}![T](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ec7200acd984a1d3a3d7dc455e262fbe54f7f6e0)
-
R{\ displaystyle R}
constanta universală a gazelor ideale .
Activitatea chimică este definită de raportul fugacităților reale și în starea standard la aceeași temperatură cu starea reală:
Activitate chimică: laeu=feufeu∘{\ displaystyle a_ {i} = {\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ circ}}}}
|
sau, de asemenea:
Activitate chimică:
μeu-μeu∘=RTlnlaeu{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ circ} = RT \ ln a_ {i}}
Activitatea este adimensională .
Coeficientul de activitate
Când pentru calcularea proprietăților unui amestec real, starea standard a fiecărei substanțe este considerată ca fiind substanța pură la aceeași presiune , temperatură și în aceeași fază (gaz, lichid sau solid) ca amestecul real, potențialele chimice corpul real (trecere ) și corpul pur (trecere ) sunt legate de relația:
eu{\ displaystyle i}
eu{\ displaystyle i}
P{\ displaystyle P}
T{\ displaystyle T}
μeu{\ displaystyle \ mu _ {i}}
feu{\ displaystyle f_ {i}}
μeu∗{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {*}}
feu∗{\ displaystyle f_ {i} ^ {*}}![f_ {i} ^ {*}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7ed4795cb8f8175b2b7a0f450d98990fe1d46fcf)
μeu-μeu∗=RTln(feufeu∗)=RTlnlaeu{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {*} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {*}}} \ dreapta) = RT \ ln a_ {i}}![{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {*} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {*}}} \ dreapta) = RT \ ln a_ {i}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/aedb96f22cf7a754fb51a9b0136c1d3cc8558903)
Prin definiție, potențialul chimic al corpului într-o soluție ideală și potențialul chimic al corpului pur, ambele definite la aceeași presiune și temperatură , și pentru aceeași fază, sunt legate de relația:
μeuid{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {id}}}
eu{\ displaystyle i}
μeu∗{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {*}}
eu{\ displaystyle i}
P{\ displaystyle P}
T{\ displaystyle T}![T](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ec7200acd984a1d3a3d7dc455e262fbe54f7f6e0)
μeuid=μeu∗+RTlnXeu{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {id}} = \ mu _ {i} ^ {*} + RT \ ln x_ {i}}![{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {id}} = \ mu _ {i} ^ {*} + RT \ ln x_ {i}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/667735a8da31ff6221bbe61cbdde9591c06cb5d8)
cu fracția molară a corpului în amestec ideal.
Xeu{\ displaystyle x_ {i}}
eu{\ displaystyle i}![eu](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
Apoi putem scrie, luând în considerare o soluție ideală la aceeași presiune, temperatură și compoziție și în aceeași fază (gaz, lichid sau solid) ca amestecul real:
μeu-μeuid=RTln(feufeuid)=RTln(laeuXeu){\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ text {id}} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ text {id}}}} \ right) = RT \ ln \! \ left ({\ frac {a_ {i}} {x_ {i}}} \ right)}![{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ text {id}} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ text {id}}}} \ right) = RT \ ln \! \ left ({\ frac {a_ {i}} {x_ {i}}} \ right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/cdd11054f1755de3321c74e5e246210014e37a78)
cu trecerea ca soluție ideală. Raportul dintre fugacitatea reală și fugacitatea în soluție ideală se numește coeficient de activitate , se notează :
feuid=Xeufeu∗{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {id}} = x_ {i} f_ {i} ^ {*}}
γeu{\ displaystyle \ gamma _ {i}}![\ gamma _ {i}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/907e4a28946d45e5cbf3cf3c6c48de68296039c4)
Coeficient de activitate: γeu=feufeuid=feuXeufeu∗=laeuXeu{\ displaystyle \ gamma _ {i} = {\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ text {id}}}} = {\ frac {f_ {i}} {x_ {i} f_ {i} ^ {*}}} = {\ frac {a_ {i}} {x_ {i}}}}
|
Coeficientul de activitate este adimensional .
Coeficientul de activitate exprimă diferența dintre potențialul chimic al unui corp într-un amestec real și potențialul chimic al acestui corp în soluția ideală la aceeași presiune , temperatură și compoziție (fracții molare ), în aceeași fază (gaz, lichid sau solid):
μeu{\ displaystyle \ mu _ {i}}
μeuid{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {id}}}
P{\ displaystyle P}
T{\ displaystyle T}
Xeu{\ displaystyle x_ {i}}![x_ {i}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e87000dd6142b81d041896a30fe58f0c3acb2158)
Coeficient de activitate:
μeu-μeuid=RTlnγeu{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ text {id}} = RT \ ln \ gamma _ {i}}
Coeficientul de activitate exprimă, de asemenea, diferența dintre potențialul chimic al unui corp într-un amestec real și potențialul chimic al acestei substanțe pure în aceeași fază, la aceeași presiune și temperatură:
μeu{\ displaystyle \ mu _ {i}}
μeu∗{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {*}}![{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {*}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/506eeee39cf2a6a21e6f78251b5194fedde29d96)
μeu-μeu∗=RTln(Xeuγeu){\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {*} = RT \ ln \! \ left (x_ {i} \ gamma _ {i} \ right)}![{\ displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {*} = RT \ ln \! \ left (x_ {i} \ gamma _ {i} \ right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0b08f811979df105335bb965dd338f3d2ce4e3cf)
Prin definiție, coeficientul de activitate al unui corp într-o soluție ideală este, prin urmare, egal cu 1:
Într-o soluție ideală: și
γeuid=1{\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {id}} = 1}
laeuid=Xeu{\ displaystyle a_ {i} ^ {\ text {id}} = x_ {i}}
Cu atât mai mult pentru un corp pur:
Pentru un corp pur: și
γeu∗=1{\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {*} = 1}
laeu∗=1{\ displaystyle a_ {i} ^ {*} = 1}
Soluția ideală corespunde cazului ideal în care moleculele amestecului se atrag sau se resping, toate speciile combinate, în același mod în care moleculele fiecăruia dintre componentele considerate pure se atrag sau se resping reciproc.
Când moleculele dintr-un amestec real se atrag reciproc mai mult decât în soluția ideală, activitățile tuturor componentelor sunt mai mici decât fracțiile molare: în acest caz și .
γeu<1{\ displaystyle \ gamma _ {i} <1}
laeu<Xeu{\ displaystyle a_ {i} <x_ {i}}![{\ displaystyle a_ {i} <x_ {i}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/14c77cb57097db69e0c85445cb24dd3daaab66b1)
În schimb, atunci când moleculele unui amestec real se resping mai mult decât în soluția ideală, activitățile tuturor componentelor sunt mai mari decât fracțiile molare: în acest caz și .
γeu>1{\ displaystyle \ gamma _ {i}> 1}
laeu>Xeu{\ displaystyle a_ {i}> x_ {i}}![{\ displaystyle a_ {i}> x_ {i}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6519bba919a8168786185daed21c68288f064642)
Notă despre relația dintre coeficientul de fugacitate și coeficientul de activitate
Cu coeficienții respectivi de fugacitate ai corpului în amestecul real și ai corpului pur , avem relația dintre coeficientul de activitate și coeficienții fugacității:
eu{\ displaystyle i}
feu=XeuϕeuP{\ displaystyle f_ {i} = x_ {i} \ phi _ {i} P}
eu{\ displaystyle i}
feu∗=ϕeu∗P{\ displaystyle f_ {i} ^ {*} = \ phi _ {i} ^ {*} P}![{\ displaystyle f_ {i} ^ {*} = \ phi _ {i} ^ {*} P}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b761a965c365f9bd9461cfebf1be722588892829)
Coeficient de activitate:
γeu=ϕeuϕeu∗{\ displaystyle \ gamma _ {i} = {\ frac {\ phi _ {i}} {\ phi _ {i} ^ {*}}}}
Calculul activității și coeficientul de activitate
Expresii obișnuite de activitate
Pentru calcularea unui echilibru chimic , se fac deseori anumite aproximări în exprimarea activității chimice.
Pentru un amestec de gaze ideale , starea de referință luată pentru fiecare dintre constituenți este constituentul pur în starea gazului ideal la aceeași temperatură ca amestecul, dar la presiunea , luată egală cu 1, exprimată în aceeași unitate ca presiune : bar, Pa, atm, mmHg etc. Este important să se verifice în orice literatură care dă o constantă de echilibru unitatea în care sunt exprimate presiunile parțiale. Dacă unitatea recomandată este bara și, prin urmare, = 1 bară, această convenție este departe de a fi utilizată sistematic.
P∘{\ displaystyle P ^ {\ circ}}
P{\ displaystyle P}
P∘{\ displaystyle P ^ {\ circ}}![P ^ {\ circ}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6e8a5baa181305480fe329bcb34f794b22952ebc)
Expresia activității:
laeu=XeuPP∘{\ displaystyle a_ {i} = {\ frac {x_ {i} P} {P ^ {\ circ}}}}![{\ displaystyle a_ {i} = {\ frac {x_ {i} P} {P ^ {\ circ}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d29456fead7d39d485873bc96907ab0a3c3dd29a)
este apoi redus la presiunea parțială a corpului în amestec:
laeu=XeuP{\ displaystyle a_ {i} = x_ {i} P}![{\ displaystyle a_ {i} = x_ {i} P}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/539f6321a1502ceee5f14687967501bdf411500f)
Amintiți-vă că activitatea nu are nicio dimensiune, faptul de a nu nota este doar o simplificare a scrisului.
P∘{\ displaystyle P ^ {\ circ}}![P ^ {\ circ}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6e8a5baa181305480fe329bcb34f794b22952ebc)
Pentru o soluție lichidă :
- Un solvent , a cărui concentrație este mult mai mare decât cea a substanțelor dizolvate , poate fi asemănat cu o substanță pură și activitatea sa este luată egal cu 1 (de exemplu apă într-o reacție de reducere a oxidării sau o reacție acid-bazică în fază apoasă) .
- Când concentrația sau molaritatea unui dizolvat este scăzută, activitatea sa este luată egal cu raportul dintre concentrația sa și o concentrație de referință luată egală cu 1, exprimată în aceeași unitate cu concentrația efectivă: de exemplu. mol.l −1 . Expresia activității:[VSeu]{\ displaystyle \ left [{\ rm {C}} _ {i} \ right]}
[VS]∘{\ displaystyle \ left [{\ rm {C}} \ right] ^ {\ circ}}![{\ displaystyle \ left [{\ rm {C}} \ right] ^ {\ circ}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c63298c45b404a864b41bb898bfdbd4b939229cc)
laeu=[VSeu][VS]∘{\ displaystyle a_ {i} = {\ frac {\ left [{\ rm {C}} _ {i} \ right]} {\ left [{\ rm {C}} \ right] ^ {\ circ }}}}![{\ displaystyle a_ {i} = {\ frac {\ left [{\ rm {C}} _ {i} \ right]} {\ left [{\ rm {C}} \ right] ^ {\ circ }}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/276c45b144a522d77106bd103e0651ede5231f67)
este apoi redus la concentrația corpului în amestec:
laeu=[VSeu]{\ displaystyle a_ {i} = \ left [{\ rm {C}} _ {i} \ right]}![{\ displaystyle a_ {i} = \ left [{\ rm {C}} _ {i} \ right]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4669cceace88b9973b60a631845cfaff39dccdc3)
Activitatea poate fi exprimată și din molalitate cu o molalitate de referință 1 exprimată în aceeași unitate: de ex. mol.kg −1 . Expresia activității:
meu{\ displaystyle m_ {i}}
m∘{\ displaystyle m ^ {\ circ}}![{\ displaystyle m ^ {\ circ}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4b54cb22b55339758241be491bb49cfa3ffa41bc)
laeu=meum∘{\ displaystyle a_ {i} = {\ frac {m_ {i}} {m ^ {\ circ}}}}![{\ displaystyle a_ {i} = {\ frac {m_ {i}} {m ^ {\ circ}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/eeb63521e1a09ac9a4ee2237004a4f6273231057)
se reduce apoi la molalitatea corpului din amestec:
laeu=meu{\ displaystyle a_ {i} = m_ {i}}![{\ displaystyle a_ {i} = m_ {i}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b40727abd182a067a15d1a514bd35bbcd13373ab)
Aceasta este utilizată în special în calculele echilibrelor ionice (Cf. Constanta de disociere ) sau acid-bazică (Cf. Potențial de hidrogen ) în faza apoasă.
Amintiți-vă că activitatea nu are nicio dimensiune, faptul de a nu nota sau este doar o simplificare a scrisului.
[VS]∘{\ displaystyle \ left [{\ rm {C}} \ right] ^ {\ circ}}
m∘{\ displaystyle m ^ {\ circ}}![{\ displaystyle m ^ {\ circ}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4b54cb22b55339758241be491bb49cfa3ffa41bc)
Pentru un solid, activitatea este luată egală cu 1 în constantele de solubilitate în timpul calculelor de echilibru ale speciilor ionice cu precipitații .
Calculul coeficientului de activitate
Spre deosebire de potențialul chimic care este întotdeauna definit doar la o constantă aditivă, coeficientul de activitate și activitatea pot fi calculate în mod absolut, ceea ce îl face deosebit de interesant în calcularea proprietăților amestecurilor reale.
Modelele de activitate sunt utilizate în principal în calculul echilibrelor de fază.
Au fost dezvoltate multe modele de coeficienți de activitate pentru fazele lichide, cu lichide pure ca stare standard:
În afară de modelele lui Margules și Van Laar, forme total empirice care trebuie regresate pe rezultatele experimentale, celelalte modele se bazează pe teorii ale interacțiunii dintre diferiții corpuri ale amestecului și pot fi ajustate și pe rezultate experimentale.
Bilanț de faze
Φ - ϕ abordare
Când două sau mai multe faze (gaz, lichid, solid) sunt în echilibru, potențialele chimice ale fiecăruia dintre corpurile prezente sunt omogene pe toate fazele. Cu alte cuvinte, dacă există faze în echilibru , potențialele chimice ale oricărui corp prezent corespund egalității:
α,β,γ{\ displaystyle \ alpha, \ beta, \ gamma}
eu{\ displaystyle i}![eu](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
Echilibru chimic:
μeuα=μeuβ=μeuγ{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ alpha} = \ mu _ {i} ^ {\ beta} = \ mu _ {i} ^ {\ gamma}}
Această egalitate este echivalentă cu fugacitatea corpului în diferite faze .
eu{\ displaystyle i}
feuα=feuβ=feuγ{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ alpha} = f_ {i} ^ {\ beta} = f_ {i} ^ {\ gamma}}![f_ {i} ^ {\ alpha} = f_ {i} ^ {\ beta} = f_ {i} ^ {\ gamma}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d2c1b113ed2cf78555ad8a6c33e10ad68ab8e1ee)
Vom presupune apoi un echilibru între o fază de vapori și o fază lichidă, prin introducerea fracțiilor molare respective ale fiecăruia dintre corpuri .
Xeug,Xeul{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}}, x_ {i} ^ {\ text {l}}}
eu{\ displaystyle i}![eu](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
Pentru faza de vapori, abordarea coeficientului de fugacitate este preferată deoarece există multe ecuații de stare care o pot reprezenta corect. Starea de referință pentru calcularea potențialului chimic este gazul pur pur la aceeași presiune și temperatură ca și amestecul real. Apoi, prin introducerea coeficientului de fugacitate a fazei de vapori , avem expresia fugacității fazei de vapori:
μeug{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {g}}}
ϕeug{\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}![{\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/89f61d243012eade4c46d23e42dd5fc3a33cd8b4)
Fugacitatea fazei de vapori:
feug=XeugϕeugP{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {g}} = x_ {i} ^ {\ text {g}} \ phi _ {i} ^ {\ text {g}} P}
Pentru faza lichidă, abordarea coeficientului de activitate este preferabilă abordării coeficientului de fugacitate, deoarece există multe modele de entalpie liberă în exces care o reprezintă mult mai bine decât ecuațiile de stare. Starea de referință pentru calcularea potențialului chimic este substanța lichidă pură la aceeași presiune și temperatură ca și amestecul real. Apoi avem, prin introducerea coeficientului de activitate în faza lichidă și fugacitatea substanței pure în faza lichidă, expresia fugacității în faza lichidă:
γeul{\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}
feueu, *{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}![{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c5bc5ae7958de50a8a37cf24fac58d5187edf5df)
Fugacitate în fază lichidă:
feul=Xeulγeulfeueu, *{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}
Notă cu privire la starea standard a fazei lichide
Pentru faza lichidă, starea standard aleasă este cea a lichidului pur. Acest lucru nu este incompatibil cu definiția fugacității în ceea ce privește starea gazului perfect pur. Într-adevăr, pentru același corp , avem relațiile succesive ale potențialelor chimice în diferite stări cu același și :
eu{\ displaystyle i}
P{\ displaystyle P}
T{\ displaystyle T}![T](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ec7200acd984a1d3a3d7dc455e262fbe54f7f6e0)
-
μeueu, *-μeu∙,∗=RTln(feueu, *P){\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({f_ {i} ^ {\ text {l, *}} \ peste P} \ dreapta)}
pentru trecerea de la gazul ideal pur la lichidul pur;
-
μeueu, id-μeueu, *=RTlnXeul{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, id}} - \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} = RT \ ln x_ {i} ^ {\ text {l }}}
pentru trecerea de la lichid pur la soluția lichidă ideală;
-
μeul-μeueu, id=RTlnγeul{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l}} - \ mu _ {i} ^ {\ text {l, id}} = RT \ ln \ gamma _ {i} ^ {\ text {l }}}
pentru trecerea de la soluția lichidă ideală la soluția lichidă reală.
Prin urmare, avem relația care leagă potențialul chimic al corpului în soluția lichidă reală de cel al aceluiași corp în starea de gaz pur perfect la aceeași și :
eu{\ displaystyle i}
eu{\ displaystyle i}
P{\ displaystyle P}
T{\ displaystyle T}![T](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ec7200acd984a1d3a3d7dc455e262fbe54f7f6e0)
μeul-μeu∙,∗=RTln(feulP)=[μeul-μeueu, id]+[μeueu, id-μeueu, *]+[μeueu, *-μeu∙,∗]=RTln(Xeulγeulfeueu, *P){\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({f_ {i} ^ {\ text { l}} \ over P} \ right) = \ left [\ mu _ {i} ^ {\ text {l}} - \ mu _ {i} ^ {\ text {l, id}} \ right] + \ left [\ mu _ {i} ^ {\ text {l, id}} - \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} \ right] + \ left [\ mu _ {i} ^ { \ text {l, *}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \ right] = RT \ ln \! \ left ({x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} f_ {i} ^ {\ text {l, *}} \ peste P} \ dreapta)}
Egalitatea fugacităților la echilibrul de fază induce expresia abordării (gamma-phi):
feug=feul{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {g}} = f_ {i} ^ {\ text {l}}}
γ-ϕ{\ displaystyle \ gamma - \ phi}![\ gamma - \ phi](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/82a1f86d030fc690a631a980a8c2129a80b0d32f)
Abordare :γ-ϕ{\ displaystyle \ gamma - \ phi} XeugϕeugP=Xeulγeulfeueu, *{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}} \ phi _ {i} ^ {\ text {g}} P = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}
|
De asemenea, deducem din această expresie coeficientul de partiție a corpului între cele două faze, observat :
eu{\ displaystyle i}
Keu{\ displaystyle K_ {i}}![K_ {i}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/719736a1feb0bd7e73bb1425641a61229f55bb6d)
Coeficientul de partiție:
Keu=XeugXeul=γeulϕeugfeueu, *P{\ displaystyle K_ {i} = {\ frac {x_ {i} ^ {\ text {g}}} {x_ {i} ^ {\ text {l}}}} = {\ frac {\ gamma _ {i } ^ {\ text {l}}} {\ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}} {\ frac {f_ {i} ^ {\ text {l, *}}} {P}} }
Această abordare prin diferite stări de referință pentru cele două faze se numește „ abordareγ-ϕ{\ displaystyle \ gamma - \ phi}
” (gamma-phi). Abordarea coeficientului de fugacitate utilizată pentru cele două faze se numește „ abordareϕ-ϕ{\ displaystyle \ phi - \ phi}
” (phi-phi). În această abordare ; Deci avem: .
feul=XeulϕeulP{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ phi _ {i} ^ {\ text {l}} P}
ϕeulP=γeulfeueu, *{\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {l}} P = \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}![{\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {l}} P = \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6d973a628a013e79d3806163ea6d037eb8db6f9e)
Abordarea necesită două modele distincte: o ecuație de stare pentru faza de vapori și un model de coeficient de activitate pentru faza lichidă; este recomandat pentru presiuni mai mici de 10 bari. Dincolo de aceasta, abordarea este recomandată deoarece necesită doar una și aceeași ecuație de stare pentru a reprezenta cele două faze, ceea ce face calculul consecvent atunci când se apropie de punctul critic în care trebuie să se întâlnească cele două faze. Cele două modele ale abordării pun probleme de convergență numerică în jurul punctului critic.
γ-ϕ{\ displaystyle \ gamma - \ phi}
ϕ-ϕ{\ displaystyle \ phi - \ phi}
γ-ϕ{\ displaystyle \ gamma - \ phi}![\ gamma - \ phi](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/82a1f86d030fc690a631a980a8c2129a80b0d32f)
În ceea ce privește starea standard, substanța pură la aceeași temperatură cu amestecul real nu există întotdeauna în stare lichidă, deci trebuie să distingem două cazuri:
eu{\ displaystyle i}![eu](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
- corpul există în stare lichidă pură la temperatura amestecului, adică există o presiune de vapori saturați a corpului pur la : fugacitatea este calculată conform „ convenției simetrice ”;eu{\ displaystyle i}
T{\ displaystyle T}
Peusat{\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}}}
eu{\ displaystyle i}
T{\ displaystyle T}
feueu, *{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}![{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c5bc5ae7958de50a8a37cf24fac58d5187edf5df)
- corpul este supercritic la temperatura de amestec, adică că există o presiune a vaporilor nu saturate din pură organismului la deoarece temperatura critică a corpului : a (fictive) fugacitatea se calculează în conformitate cu " convenția asimetrică “, corpul este apoi un gaz dizolvat.eu{\ displaystyle i}
T{\ displaystyle T}
Peusat{\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}}}
eu{\ displaystyle i}
T{\ displaystyle T}
T>Tvs.,eu{\ displaystyle T> T_ {c, i}}
eu{\ displaystyle i}
feueu, *{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}
eu{\ displaystyle i}![eu](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
Convenție simetrică
Când toți constituenții coexistă în fază lichidă în stare lichidă la temperatura amestecului (adică, temperatura amestecului este critic corp temperatura , pentru fiecare dintre constituenții), starea de referință lichidă pură este , prin urmare , real fiecare dintre corpuri . Tranziția tuturor corpurilor din această stare este apoi stabilită după cum urmează. Această convenție fiind aplicabilă tuturor componentelor amestecului, se numește „ convenție simetrică ”.
T<Tvs.,eu{\ displaystyle T <T_ {c, i}}
eu{\ displaystyle i}
eu{\ displaystyle i}
eu{\ displaystyle i}![eu](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
Demonstrație
Mai întâi luăm în considerare lichidul pur la temperatura amestecului. Variația izotermică a potențialului chimic al unei substanțe pure în fază lichidă în funcție de presiune este dată de relația:
T{\ displaystyle T}
eu{\ displaystyle i}![eu](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
(∂μeueu, *∂P)T,nu=V¯eueu, *{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}}} {\ partial P}} \ right) _ {T, n} = {\ bar {V }} _ {i} ^ {\ text {l, *}}}![{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}}} {\ partial P}} \ right) _ {T, n} = {\ bar {V }} _ {i} ^ {\ text {l, *}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d3cc9026609f155fb50cad9b1b688e2d5896716a)
cu volumul molar al corpului pur în stare lichidă.
V¯eueu, *{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}}}![{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/02e3da62acf4eb9d971ff4c8e195ba603c7159c2)
Prin integrarea expresiei de mai sus între și presiunea amestecului, obținem:
Peusat{\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}}}
P{\ displaystyle P}![P](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b4dc73bf40314945ff376bd363916a738548d40a)
μeueu, *(P,T)-μeueu, *(Peusat,T)=μeueu, *-μeul, *, sat=∫PeusatPV¯eueu, *dP{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} \! \ left (P, T \ right) - \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} \! \ left (P_ {i} ^ {\ text {sat}}, T \ right) = \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} - \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *, sat}} = \ int _ {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}} \, \ mathrm {d} P}![{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} \! \ left (P, T \ right) - \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} \! \ left (P_ {i} ^ {\ text {sat}}, T \ right) = \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} - \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *, sat}} = \ int _ {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}} \, \ mathrm {d} P}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d1f759c89d9e61eb7bded34c230b3bfac3a55f65)
Observăm corecția Poynting:
Peu=exp(∫PeusatPV¯eueu, *dPRT){\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i} = \ exp \! \ left ({\ frac {\ int _ {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}} \, \ mathrm {d} P} {RT}} \ right)}![{\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i} = \ exp \! \ left ({\ frac {\ int _ {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}} \, \ mathrm {d} P} {RT}} \ right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8b0b593b5b412b0095efedfa972e51031d965cc2)
(
1 )
μeueu, *-μeul, *, sat=RTln(Peu){\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} - \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *, sat}} = RT \ ln \! \ left ({\ mathcal {P}} _ {i} \ dreapta)}
Atunci considerăm corpul pur la saturație la temperatură , presiunea este apoi egală cu presiunea corespunzătoare a vaporilor saturați . Introducem potențialul chimic al substanței pure în stare perfectă de gaz, expresiile potențialului chimic și coeficientul de fugacitate al substanței pure ( adică fracțiile molare respective în fazele de vapori și lichide) la saturație pentru fiecare dintre cele două faze:
eu{\ displaystyle i}
T{\ displaystyle T}
Peusat{\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}}}
μeu∙,∗,sat{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *, {\ text {sat}}}}
eu{\ displaystyle i}
Xeug=Xeul=1{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} = 1}![{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} = 1}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d34c49e4a04add5ce9d3fe2b88f64d5dba060258)
μeu∙,∗(Peusat,T)=μeu∙,∗,sat{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \! \ left (P_ {i} ^ {\ text {sat}}, T \ right) = \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *, {\ text {sat}}}}
μeug, *(Peusat,T)=μeug, *, sat=μeu∙,∗,sat+RTlnϕeug, *, sat{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {g, *}} \! \ left (P_ {i} ^ {\ text {sat}}, T \ right) = \ mu _ {i} ^ { \ text {g, *, sat}} = \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *, {\ text {sat}}} + RT \ ln \ phi _ {i} ^ {\ text {g, * , sat}}}
ϕeug, *(Peusat,T)=ϕeug, *, sat{\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g, *}} \! \ left (P_ {i} ^ {\ text {sat}}, T \ right) = \ phi _ {i} ^ { \ text {g, *, sat}}}
μeueu, *(Peusat,T)=μeul, *, sat=μeu∙,∗,sat+RTlnϕeul, *, sat{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} \! \ left (P_ {i} ^ {\ text {sat}}, T \ right) = \ mu _ {i} ^ { \ text {l, *, sat}} = \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *, {\ text {sat}}} + RT \ ln \ phi _ {i} ^ {\ text {l, * , sat}}}
ϕeueu, *(Peusat,T)=ϕeul, *, sat{\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {l, *}} \! \ left (P_ {i} ^ {\ text {sat}}, T \ right) = \ phi _ {i} ^ { \ text {l, *, sat}}}
Deoarece, prin definiție, la saturație, corpul lichid pur este în echilibru cu vaporii săi, potențialul chimic al lichidului pur este egal cu cel al gazului pur:
eu{\ displaystyle i}![eu](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
μeul, *, sat=μeug, *, sat{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *, sat}} = \ mu _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}}}![{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *, sat}} = \ mu _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/dea3e1b0f2f080c2019bcbf0c8d4c654ed4da443)
putem stabili egalitățile:
ϕeug, *, sat=ϕeul, *, sat{\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}} = \ phi _ {i} ^ {\ text {l, *, sat}}}![{\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}} = \ phi _ {i} ^ {\ text {l, *, sat}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7d040411a1193a8d79de6bf2b7cc0bb539167f66)
(
2 )
μeul, *, sat-μeu∙,∗,sat=RTlnϕeug, *, sat{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *, sat}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *, {\ text {sat}}} = RT \ ln \ phi _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}}}
Notă : deși coeficienții de fugacitate de saturație ai celor două faze sunt teoretic egali, este de preferat să se păstreze coeficientul de fugacitate al fazei de vapori în expresia potențialelor fazei lichide. În practică, de fapt, ecuațiile de stare reprezintă fazele gazoase mai bune decât fazele lichide, deci este mai bine, pentru precizia rezultatului, să calculăm un coeficient de fugacitate al unei faze de vapori decât al unei faze lichide.
În cele din urmă, luând în considerare variația potențialului chimic al unui gaz ideal pur în funcție de presiunea la temperatură constantă:
(∂μeu∙,∗∂P)T,nu=V¯eu∙,∗=RTP{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *}} {\ partial P}} \ right) _ {T, n} = {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ bullet, *} = {\ frac {RT} {P}}}
μeu∙,∗(Peusat,T)-μeu∙,∗(P,T)=∫PPeusatRTPdP{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \! \ left (P_ {i} ^ {\ text {sat}}, T \ right) - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \! \ left (P, T \ right) = \ int _ {P} ^ {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} {\ frac {RT} {P}} \, \ mathrm { d} P}![{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \! \ left (P_ {i} ^ {\ text {sat}}, T \ right) - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \! \ left (P, T \ right) = \ int _ {P} ^ {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} {\ frac {RT} {P}} \, \ mathrm { d} P}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8062be3bf710466a43aa2b1d40e78070999c5fd9)
(
3 )
μeu∙,∗,sat-μeu∙,∗=RTln(PeusatP){\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *, {\ text {sat}}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} {P}} \ right)}
Deci avem relațiile:
(
1 )
μeueu, *-μeul, *, sat=RTlnPeu{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} - \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *, sat}} = RT \ ln {\ mathcal {P}} _ {i}}![{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} - \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *, sat}} = RT \ ln {\ mathcal {P}} _ {i}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/027de01e9bbabf71a7eef9da283c8c7f86c6eb1d)
(
2 )
μeul, *, sat-μeu∙,∗,sat=RTlnϕeug, *, sat{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *, sat}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *, {\ text {sat}}} = RT \ ln \ phi _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}}}![{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *, sat}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *, {\ text {sat}}} = RT \ ln \ phi _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/19a15678e2ccbec8b0288285320e75cb23033761)
(
3 )
μeu∙,∗,sat-μeu∙,∗=RTln(PeusatP){\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *, {\ text {sat}}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} {P}} \ right)}
Noi obținem :
μeueu, *-μeu∙,∗=RTln(feueu, *P)=RTln(ϕeug, *, satPeusatPPeu){\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i} ^ {\ text {l, *}}} {P}} \ right) = RT \ ln \! \ left (\ phi _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}} {\ frac {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} {P}} {\ mathcal {P}} _ {i} \ right)}
Fugacitatea corpului pur în stare lichidă la și merită:
eu{\ displaystyle i}
P{\ displaystyle P}
T{\ displaystyle T}![T](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ec7200acd984a1d3a3d7dc455e262fbe54f7f6e0)
Fugacitatea corpului lichid pur:
eu{\ displaystyle i}
feueu, *=ϕeug, *, satPeusatPeu{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l, *}} = \ phi _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}} P_ {i} ^ {\ text {sat}} {\ mathcal {P}} _ {i}}
Egalitatea potențialelor chimice în faza de vapori și în faza lichidă conduce conform convenției simetrice la:
Pentru un solvent: XeugϕeugP=Xeulγeulϕeug, *, satPeusatPeu{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}} \ phi _ {i} ^ {\ text {g}} P = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} \ phi _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}} P_ {i} ^ {\ text {sat}} {\ mathcal {P}} _ {i}}
|
De asemenea, deducem din această expresie coeficientul de partiție a corpului între cele două faze, observat :
eu{\ displaystyle i}
Keu{\ displaystyle K_ {i}}![K_ {i}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/719736a1feb0bd7e73bb1425641a61229f55bb6d)
Coeficientul de partiție:
Keu=XeugXeul=γeulϕeug, *, satϕeugPeusatPPeu{\ displaystyle K_ {i} = {\ frac {x_ {i} ^ {\ text {g}}} {x_ {i} ^ {\ text {l}}}} = \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} {\ frac {\ phi _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}}} {\ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}} {\ frac {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} {P}} {\ mathcal {P}} _ {i}}
cu:
-
T{\ displaystyle T}
temperatura de echilibru;
-
P{\ displaystyle P}
presiunea de echilibru;
-
Peusat{\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}}}
presiunea vaporilor saturați din pură substanță la ;eu{\ displaystyle i}
T{\ displaystyle T}![T](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ec7200acd984a1d3a3d7dc455e262fbe54f7f6e0)
-
Xeug{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}}}
fracția molară a corpului în faza de vapori;eu{\ displaystyle i}![eu](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
-
Xeul{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}}}
fracția molară a corpului în fază lichidă;eu{\ displaystyle i}![eu](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
-
ϕeug{\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}
fază de vapori coeficientul de fugacitate al corpului , la , și compoziția amestecului de gaz;eu{\ displaystyle i}
P{\ displaystyle P}
T{\ displaystyle T}![T](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ec7200acd984a1d3a3d7dc455e262fbe54f7f6e0)
-
ϕeug, *, sat{\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}}}
coeficientul de fugacitate al substanței pure la saturație în faza de vapori, la și ;eu{\ displaystyle i}
Peusat{\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}}}
T{\ displaystyle T}![T](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ec7200acd984a1d3a3d7dc455e262fbe54f7f6e0)
-
γeul{\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}
coeficientul de activitate al corpului în fază lichidă, la , și compoziția amestecului lichid;eu{\ displaystyle i}
P{\ displaystyle P}
T{\ displaystyle T}![T](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ec7200acd984a1d3a3d7dc455e262fbe54f7f6e0)
-
V¯eueu, *{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}}}
volumul molar lichid al corpului pur către ;eu{\ displaystyle i}
T{\ displaystyle T}![T](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ec7200acd984a1d3a3d7dc455e262fbe54f7f6e0)
-
Peu=exp(∫PeusatPV¯eueu, *dPRT){\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i} = \ exp \! \ left ({\ frac {\ int _ {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}} \, \ mathrm {d} P} {RT}} \ right)}
Corecția lui Poynting.
Deoarece lichidele nu sunt foarte compresibile, putem presupune că volumul molar al lichidului pur depinde doar de temperatură, deci obținem:
∫PeusatPV¯eueu, *dP≈V¯eueu, *(P-Peusat){\ displaystyle \ int _ {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}} \, \ mathrm { d} P \ approx {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}} \ left (P-P_ {i} ^ {\ text {sat}} \ right)}
Peu≈exp(V¯eueu, *(P-Peusat)RT){\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i} \ approx \ exp \! \ left ({\ frac {{\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}} \ left (P-P_ {i} ^ {\ text {sat}} \ right)} {RT}} \ right)}
Pentru presiuni de ordinul de mărime al presiunii atmosferice, corectarea Poynting este neglijabilă . Dacă considerăm faza de vapori ca un amestec de gaze ideale, atunci și . La fel, dacă considerăm faza lichidă ca o soluție ideală, atunci . Obținem legea lui Raoult :
Peu≈1{\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i} \ approx 1}
ϕeug=1{\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g}} = 1}
ϕeug, *, sat=1{\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}} = 1}
γeul=1{\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} = 1}![{\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} = 1}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d3c521afc4f43614c7c796a6071a4d503212a3b4)
Legea lui Raoult: XeugP=XeulPeusat{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}} P = x_ {i} ^ {\ text {l}} P_ {i} ^ {\ text {sat}}}
|
Convenție asimetrică
Atunci când o componentă în fază lichidă este supercritice (adică, temperatura amestecului este temperatura critică a componentei ), corpul este un gaz dizolvat într - un solvent lichid. Starea de referință lichid pur a constituentului este apoi fictivă: ne bazăm, așadar, pe o altă stare de referință, cea a corpului diluat infinit în solvent cu același și .
eu{\ displaystyle i}
T>Tvs.,eu{\ displaystyle T> T_ {c, i}}
eu{\ displaystyle i}
eu{\ displaystyle i}
eu{\ displaystyle i}
eu{\ displaystyle i}
P{\ displaystyle P}
T{\ displaystyle T}![T](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ec7200acd984a1d3a3d7dc455e262fbe54f7f6e0)
Pentru alte corpuri, cum ar fi , aceste corpuri sunt considerate ca solvenți și li se aplică referința lichidului pur al convenției simetrice.
k{\ displaystyle k}
T<Tvs.,k{\ displaystyle T <T_ {c, k}}![T <T _ {{c, k}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5bae58e5f0b5a14a7bf7888245ef16ba20a498ee)
Toate corpurile din amestecul lichid nefiind reprezentate în același mod, deoarece gazele dizolvate se disting de solvenți, această convenție se numește convenție asimetrică .
Înainte de a dezvolta formalismul matematic al convenției asimetrice, este necesar să se definească constanta lui Henry .
Constanta lui Henry
Luați în considerare fugacitatea corpului la diluare infinită într-un solvent :
feu,s∞{\ displaystyle f_ {i, s} ^ {\ infty}}
eu{\ displaystyle i}
s{\ displaystyle s}![s](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/01d131dfd7673938b947072a13a9744fe997e632)
μeu,s∞-μeu∙,∗=RTln(feu,s∞P){\ displaystyle \ mu _ {i, s} ^ {\ infty} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i, s} ^ {\ infty}} {P}} \ right)}![{\ displaystyle \ mu _ {i, s} ^ {\ infty} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i, s} ^ {\ infty}} {P}} \ right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/26880b2537e29207346fe8b28a4c918685158e82)
La diluarea infinită a unui corp într-un solvent , potențialul chimic al este infinit negativ :
eu{\ displaystyle i}
s{\ displaystyle s}
μeu,s∞{\ displaystyle \ mu _ {i, s} ^ {\ infty}}
eu{\ displaystyle i}![eu](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
μeu,s∞=-∞{\ displaystyle \ mu _ {i, s} ^ {\ infty} = - \ infty}![{\ displaystyle \ mu _ {i, s} ^ {\ infty} = - \ infty}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f4e258947780d582cb6bdc94b949b9020b6fac45)
fugacitatea la diluție infinită poate fi deci doar zero:
feu,s∞=limXeul→0feul=0{\ displaystyle f_ {i, s} ^ {\ infty} = \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} f_ {i} ^ {\ text {l}} = 0}![{\ displaystyle f_ {i, s} ^ {\ infty} = \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} f_ {i} ^ {\ text {l}} = 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1df29a1cb5e2dbfde965a0fe46ab1e02c828e311)
Dacă luăm în considerare faptul că, pentru fracțiile molare apropiate de 0, fugacitatea se comportă în mod ideal într-un mod liniar, cum ar fi:
eu{\ displaystyle i}![eu](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
feul=XeulkH,eu,s{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} k _ {{\ text {H}}, i, s}}![{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} k _ {{\ text {H}}, i, s}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6a1e7ba1d4c910a2f27f934f9081c0114d0b7f6c)
deși și , în virtutea regulii L'Hôpital, definim constanta lui Henry prin limită:
limXeul→0feul=0{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} f_ {i} ^ {\ text {l}} = 0}
limXeul→0Xeul=0{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} x_ {i} ^ {\ text {l}} = 0}
kH,eu,s{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, i, s}}![{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, i, s}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c26350096b6b9cc389f9c78937ca090cea3463c8)
Constanta lui Henry: kH,eu,s=limXeul→0feulXeul{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, i, s} = \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} {\ frac {f_ {i} ^ {\ text {l}}} {x_ {i} ^ {\ text {l}}}}}
|
Constanta lui Henry, ca și tranzitoria, are dimensiunea unei presiuni.
Constanta lui Henry nu este efemeritatea corpului la infinit diluție: . Așa cum sa discutat mai sus este nulă .
eu{\ displaystyle i}
kH,eu,s≠feu,s∞{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, i, s} \ neq f_ {i, s} ^ {\ infty}}
feu,s∞=0{\ displaystyle f_ {i, s} ^ {\ infty} = 0}![{\ displaystyle f_ {i, s} ^ {\ infty} = 0}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a61b74ff74b680a0d240dc8c27e1efde37757d47)
Constanta lui Henry depinde de solventul în care corpul este dizolvat, care solvent poate fi o substanță pură, precum și un amestec.
s{\ displaystyle s}
eu{\ displaystyle i}![eu](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
Considerând soluția corpului gazos dizolvat în solventul lichid ca soluție ideală , scriem:
eu{\ displaystyle i}
s{\ displaystyle s}![s](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/01d131dfd7673938b947072a13a9744fe997e632)
μeu,s∞,id-μeu∙,∗=RTln(XeulkH,eu,sP){\ displaystyle \ mu _ {i, s} ^ {\ infty, {\ text {id}}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {x_ {i} ^ {\ text {l}} k _ {{\ text {H}}, i, s}} {P}} \ right)}![{\ displaystyle \ mu _ {i, s} ^ {\ infty, {\ text {id}}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {x_ {i} ^ {\ text {l}} k _ {{\ text {H}}, i, s}} {P}} \ right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/378356263770c95c69134ada2b13b2de80833082)
cu potențialul chimic al corpului în soluție ideală în solvent . Potențialele chimice ale relației anterioare sunt definite la fel și .
μeu,s∞,id{\ displaystyle \ mu _ {i, s} ^ {\ infty, {\ text {id}}}}
eu{\ displaystyle i}
s{\ displaystyle s}
P{\ displaystyle P}
T{\ displaystyle T}![T](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ec7200acd984a1d3a3d7dc455e262fbe54f7f6e0)
Constanta lui Henry este determinată experimental în funcție de presiunea și temperatura de referință . Presiunea de referință este adesea luată ca presiunea de vapori de saturație a solventului , în special; în acest caz, presiunea de referință variază în funcție de temperatură. Presiunea de referință poate fi de asemenea fixată (cel mai adesea 1 atm).
Pref{\ displaystyle P ^ {\ text {ref}}}
T{\ displaystyle T}
Pref{\ displaystyle P ^ {\ text {ref}}}
s{\ displaystyle s}
Pssat{\ displaystyle P_ {s} ^ {\ text {sat}}}
T{\ displaystyle T}![T](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ec7200acd984a1d3a3d7dc455e262fbe54f7f6e0)
Constanta lui Henry poate fi calculată la o altă presiune , la aceeași temperatură , în funcție de relația:
P{\ displaystyle P}
T{\ displaystyle T}![T](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ec7200acd984a1d3a3d7dc455e262fbe54f7f6e0)
(∂RTln(kH,eu,s(P,T))∂P)T,nu=V¯eu,s∞{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial RT \ ln \! \ left (k _ {{\ text {H}}, i, s} \! \ left (P, T \ right) \ right)} {\ partial P}} \ right) _ {T, n} = {\ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty}}
RTln(kH,eu,s(P,T))-RTln(kH,eu,s(Pref,T))=∫PrefPV¯eu,s∞dP{\ displaystyle RT \ ln \! \ left (k _ {{\ text {H}}, i, s} \! \ left (P, T \ right) \ right) -RT \ ln \! \ left (k_ {{\ text {H}}, i, s} \! \ left (P ^ {\ text {ref}}, T \ right) \ right) = \ int _ {P ^ {\ text {ref}}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty} \, \ mathrm {d} P}
cu volumul molar parțial al corpului infinit diluată în solvent . Această magnitudine, care nu este zero, este determinată experimental prin extrapolare a volumului molar parțial al corpului în amestecul lichid:
V¯eu,s∞{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty}}
eu{\ displaystyle i}
s{\ displaystyle s}
eu{\ displaystyle i}![eu](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
V¯eu,s∞=limXeul→0V¯eul{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty} = \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l}}}![{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty} = \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d62c756cce19425c3e33791a8c660098caebd667)
Observăm corecția Poynting:
Peu,s∞=exp(∫PrefPV¯eu,s∞dPRT){\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i, s} ^ {\ infty} = \ exp \! \ left ({\ frac {\ int _ {P ^ {\ text {ref}}} ^ {P } {\ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty} \, \ mathrm {d} P} {RT}} \ right)}![{\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i, s} ^ {\ infty} = \ exp \! \ left ({\ frac {\ int _ {P ^ {\ text {ref}}} ^ {P } {\ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty} \, \ mathrm {d} P} {RT}} \ right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/262530c49c271e582e2dc8248af55007d7302a64)
De aici evoluția constantei lui Henry între două presiuni:
kH,eu,s(P,T)=kH,eu,s(Pref,T)Peu,s∞{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, i, s} \! \ left (P, T \ right) = k _ {{\ text {H}}, i, s} \! \ left ( P ^ {\ text {ref}}, T \ right) {\ mathcal {P}} _ {i, s} ^ {\ infty}}![{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, i, s} \! \ left (P, T \ right) = k _ {{\ text {H}}, i, s} \! \ left ( P ^ {\ text {ref}}, T \ right) {\ mathcal {P}} _ {i, s} ^ {\ infty}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/cff0372c19d0906f2ef2bf2a3cdc9faab7ecced7)
Variația constantei lui Henry cu presiunea:
kH,eu,s=kH,eu,srefPeu,s∞{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, i, s} = k _ {{\ text {H}}, i, s} ^ {\ text {ref}} {\ mathcal {P}} _ {i, s} ^ {\ infty}}
Presupunând că volumul molar nu depinde de presiune, această relație devine ecuația Krichevsky - Kasarnovsky :
V¯eu,s∞{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty}}![{\ bar V} _ {{i, s}} ^ {{\ infty}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1d513e938fc3b98d5b831d47ec0550ab80256252)
Ecuația Krichevsky - Kasarnovsky:
lnkH,eu,s(P,T)=lnkH,eu,s(Pref,T)+V¯eu,s∞(P-Pref)RT{\ displaystyle \ ln k _ {{\ text {H}}, i, s} \! \ left (P, T \ right) = \ ln k _ {{\ text {H}}, i, s} \ ! \ left (P ^ {\ text {ref}}, T \ right) + {{\ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty} \ left (PP ^ {\ text {ref}} \ dreapta) \ peste RT}}
Formalism
Demonstrație
Starea de referință luată în considerare este cea a corpului diluat infinit în solvent . Introducem coeficientul de activitate al corpului în soluție în solvent în și în convenția asimetrică, corespunzător diferenței dintre potențialul chimic al corpului în amestecul lichid real și potențialul chimic al corpului în soluție ideală în solvent .
eu{\ displaystyle i}
s{\ displaystyle s}
γeu⊘,l{\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}}}
eu{\ displaystyle i}
s{\ displaystyle s}
P{\ displaystyle P}
T{\ displaystyle T}
μeul{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l}}}
eu{\ displaystyle i}
μeu,s∞,id{\ displaystyle \ mu _ {i, s} ^ {\ infty, {\ text {id}}}}
eu{\ displaystyle i}
s{\ displaystyle s}![s](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/01d131dfd7673938b947072a13a9744fe997e632)
Pentru un corp în convenția asimetrică, fugacitatea fazei lichide este scrisă:
eu{\ displaystyle i}![eu](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
(
a )
μeul-μeu,s∞,id=RTlnγeu⊘,l{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l}} - \ mu _ {i, s} ^ {\ infty, {\ text {id}}} = RT \ ln \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}}}
μeu,s∞,id-μeu∙,∗=RTln(XeulkH,eu,sP){\ displaystyle \ mu _ {i, s} ^ {\ infty, {\ text {id}}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {x_ {i} ^ {\ text {l}} k _ {{\ text {H}}, i, s}} {P}} \ right)}
μeul-μeu∙,∗=RTln(Xeulγeu⊘,lkH,eu,sP){\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {x_ {i} ^ { \ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}} k _ {{\ text {H}}, i, s}} {P}} \ right)}![{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {x_ {i} ^ { \ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}} k _ {{\ text {H}}, i, s}} {P}} \ right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7d27bb62b948174bfe96fba5e2c276c8b39139ea)
(
b )
feul=Xeulγeu⊘,lkH,eu,s{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}} k _ { {\ text {H}}, i, s}}
În această convenție, prin definiția constantei lui Henry:
limXeul→0feulXeul=kH,eu,s{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} {\ frac {f_ {i} ^ {\ text {l}}} {x_ {i} ^ {\ text { l}}}} = k _ {{\ text {H}}, i, s}}![{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} {\ frac {f_ {i} ^ {\ text {l}}} {x_ {i} ^ {\ text { l}}}} = k _ {{\ text {H}}, i, s}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a75983c68994290ef025c6d0bd954dbcade90b63)
trecerea la limita diluției infinite a relației ( b ) dă:
(
c )
limXeul→0γeu⊘,l=1{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}} = 1}
Pentru un corp în convenția simetrică, fugacitatea fazei lichide este scrisă:
eu{\ displaystyle i}![eu](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
(
d )
μeul-μeueu, id=RTlnγeul{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l}} - \ mu _ {i} ^ {\ text {l, id}} = RT \ ln \ gamma _ {i} ^ {\ text {l }}}
μeueu, id-μeu∙,∗=RTln(Xeulfeueu, *P){\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, id}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {x_ {i} ^ {\ text {l}} f_ {i} ^ {\ text {l, *}}} {P}} \ right)}
μeul-μeu∙,∗=RTln(Xeulγeufeueu, *P){\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {x_ {i} ^ { \ text {l}} \ gamma _ {i} f_ {i} ^ {\ text {l, *}}} {P}} \ right)}![{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {x_ {i} ^ { \ text {l}} \ gamma _ {i} f_ {i} ^ {\ text {l, *}}} {P}} \ right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/addb06309de1d431e2851eabfb119c8c153264ea)
(
e )
feul=Xeulγeulfeueu, *{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}
În această convenție, prin definiția fugacității corpului pur în fază lichidă:
eu{\ displaystyle i}![eu](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
limXeul→1feul=feueu, *{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 1} f_ {i} ^ {\ text {l}} = f_ {i} ^ {\ text {l, *}} }![{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 1} f_ {i} ^ {\ text {l}} = f_ {i} ^ {\ text {l, *}} }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4a7f357b4184f7cd248b0a1334296bfc8e252441)
trecerea la limita corpului pur al relației ( e ) dă:
(
f )
limXeul→1γeul=1{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 1} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} = 1}
Diferitele limite ( c ) și ( f ) se datorează diferitelor stări de referință. Modelele de coeficient de activitate expuse în calculul de paragraf al coeficientului de activitate sunt dezvoltate pentru starea standard a corpului lichid pur și . Cu toate acestea, ele sunt utilizate și pentru a calcula coeficientul de activitate așa cum se arată mai jos.
γeul{\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}
γeu⊘,l{\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}}}![{\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8a08a342e01ac24bdbab2d817030f5ac610dd6a6)
Egalitatea expresiilor ( b ) și ( e ) ale fugacității fazei lichide dă:
feul=Xeulγeulfeueu, *=Xeulγeu⊘,lkH,eu,s{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} f_ {i} ^ {\ text {l, *}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}} k _ {{\ text {H}}, i , s}}![{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} f_ {i} ^ {\ text {l, *}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}} k _ {{\ text {H}}, i , s}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5f5ea099a4ba8c067db02eea9db20d462618938d)
(
g )
γeulfeueu, *=γeu⊘,lkH,eu,s{\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} f_ {i} ^ {\ text {l, *}} = \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}} } k _ {{\ text {H}}, i, s}}
Pentru un gaz dizolvat, fugacitatea în stare de lichid pur este pur fictivă.
feueu, *{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}![{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c5bc5ae7958de50a8a37cf24fac58d5187edf5df)
Trecând egalitatea ( g ) la limita diluției infinite:
limXeul→0[γeulfeueu, *]=limXeul→0[γeu⊘,lkH,eu,s]{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} \ left [\ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} f_ {i} ^ {\ text {l , *}} \ right] = \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} \ left [\ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}} k _ {{\ text {H}}, i, s} \ right]}
[limXeul→0γeul]feueu, *=[limXeul→0γeu⊘,l]kH,eu,s{\ displaystyle \ left [\ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} \ right] f_ {i} ^ {\ text {l, *}} = \ left [\ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}} \ dreapta] k _ {{\ text {H}}, i, s}}
deoarece definit la și definit să nu depindă de .
feueu, *{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}
Xeul=1{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}} = 1}
kH,eu,s{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, i, s}}
Xeul=0{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}} = 0}
Xeul{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}}}![{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a51ff47a709b0b73d2fb703312e483e2eff782ef)
Prin introducerea coeficientului de activitate al corpului la diluție infinită definită de:
eu{\ displaystyle i}![eu](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
γeu,s∞=limXeul→0γeul{\ displaystyle \ gamma _ {i, s} ^ {\ infty} = \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l} }}![{\ displaystyle \ gamma _ {i, s} ^ {\ infty} = \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2ec1f35fe510ddf613bbfa3e2f9f6bb45702364b)
obținem, cu ( c ):
(
h )
γeu,s∞feueu, *=kH,eu,s{\ displaystyle \ gamma _ {i, s} ^ {\ infty} f_ {i} ^ {\ text {l, *}} = k _ {{\ text {H}}, i, s}}
Prin introducerea acestei relații ( h ) în egalitate ( g ), obținem în cele din urmă:
(
i )
γeu⊘,l=γeulγeu,s∞{\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}} = {\ frac {\ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}} {\ gamma _ {i, s } ^ {\ infty}}}}
Coeficienții de activitate și se calculează prin intermediul modelelor clasice expuse în paragraful Calculul coeficientului de activitate , deci nu este necesar să se dezvolte modele specifice de coeficienți de activitate pentru convenția asimetrică și . Verificăm într-adevăr relația ( c ):
γeul{\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}
γeu,s∞{\ displaystyle \ gamma _ {i, s} ^ {\ infty}}
γeu⊘,l{\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}}}![{\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8a08a342e01ac24bdbab2d817030f5ac610dd6a6)
limXeul→0γeu⊘,l=1γeu,s∞.limXeul→0γeul=1{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}} = {\ frac {1} { \ gamma _ {i, s} ^ {\ infty}}}. \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} = 1}![{\ displaystyle \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}} = {\ frac {1} { \ gamma _ {i, s} ^ {\ infty}}}. \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} = 1}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/efd1304003cca2ea864eff059d105d48f0a0fd2f)
Mai mult, cu relațiile ( a ), ( d ) și ( i ), avem:
μeu,s∞,id-μeueu, id=RTlnγeu,s∞{\ displaystyle \ mu _ {i, s} ^ {\ infty, {\ text {id}}} - \ mu _ {i} ^ {\ text {l, id}} = RT \ ln \ gamma _ {i , s} ^ {\ infty}}![{\ displaystyle \ mu _ {i, s} ^ {\ infty, {\ text {id}}} - \ mu _ {i} ^ {\ text {l, id}} = RT \ ln \ gamma _ {i , s} ^ {\ infty}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/069d53260dd1ed754eafecb8b1389a17df44f910)
Coeficientul de activitate la diluție infinită reprezintă deci diferența dintre cele două soluții ideale de referință.
Relația ( h ) dă:
μeueu, *-μeu∙,∗=RTln(feueu, *P)=RTln(1γeu,s∞kH,eu,sP){\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i} ^ {\ text {l, *}}} {P}} \ right) = RT \ ln \! \ left ({\ frac {1} {\ gamma _ {i, s} ^ {\ infty}}} { \ frac {k _ {{\ text {H}}, i, s}} {P}} \ right)}
Tranziția fictivă a corpului în stare de lichid pur la și merită:
eu{\ displaystyle i}
P{\ displaystyle P}
T{\ displaystyle T}![T](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ec7200acd984a1d3a3d7dc455e262fbe54f7f6e0)
Fugacitatea corpului lichid pur:
eu{\ displaystyle i}
feueu, *=1γeu,s∞kH,eu,s=1γeu,s∞kH,eu,srefPeu,s∞{\ displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l, *}} = {\ frac {1} {\ gamma _ {i, s} ^ {\ infty}}} k _ {{\ text {H}} , i, s} = {\ frac {1} {\ gamma _ {i, s} ^ {\ infty}}} k _ {{\ text {H}}, i, s} ^ {\ text {ref} } {\ mathcal {P}} _ {i, s} ^ {\ infty}}
Egalitatea potențialelor chimice în faza de vapori și în faza lichidă conduce conform convenției asimetrice la:
Pentru un gaz dizolvat: XeugϕeugP=Xeulγeulγeu,s∞kH,eu,srefPeu,s∞{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}} \ phi _ {i} ^ {\ text {g}} P = x_ {i} ^ {\ text {l}} {\ frac {\ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}} {\ gamma _ {i, s} ^ {\ infty}}} k _ {{\ text {H}}, i, s} ^ {\ text {ref} } {\ mathcal {P}} _ {i, s} ^ {\ infty}}
|
De asemenea, deducem din această expresie coeficientul de partiție a corpului între cele două faze, observat :
eu{\ displaystyle i}
Keu{\ displaystyle K_ {i}}![K_ {i}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/719736a1feb0bd7e73bb1425641a61229f55bb6d)
Coeficientul de partiție:
Keu=XeugXeul=1ϕeugγeulγeu,s∞kH,eu,srefPPeu,s∞{\ displaystyle K_ {i} = {\ frac {x_ {i} ^ {\ text {g}}} {x_ {i} ^ {\ text {l}}}} = {\ frac {1} {\ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}} {\ frac {\ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}} {\ gamma _ {i, s} ^ {\ infty}}} { \ frac {k _ {{\ text {H}}, i, s} ^ {\ text {ref}}} {P}} {\ mathcal {P}} _ {i, s} ^ {\ infty}}
cu:
-
T{\ displaystyle T}
temperatura de echilibru;
-
P{\ displaystyle P}
presiunea de echilibru;
-
Pref{\ displaystyle P ^ {\ text {ref}}}
presiunea la care a fost determinată experimental constanta lui Henry ;T{\ displaystyle T}![T](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ec7200acd984a1d3a3d7dc455e262fbe54f7f6e0)
-
kH,eu,sref{\ displaystyle k _ {{\ text {H}}, i, s} ^ {\ text {ref}}}
organismului constant Henry în și în solvent ;eu{\ displaystyle i}
Pref{\ displaystyle P ^ {\ text {ref}}}
T{\ displaystyle T}
s{\ displaystyle s}![s](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/01d131dfd7673938b947072a13a9744fe997e632)
-
Xeug{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}}}
fracția molară a corpului în faza de vapori;eu{\ displaystyle i}![eu](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
-
Xeul{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}}}
fracția molară a corpului în fază lichidă;eu{\ displaystyle i}![eu](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
-
ϕeug{\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}
fază de vapori coeficientul de fugacitate al corpului , la , și compoziția amestecului de gaz;eu{\ displaystyle i}
P{\ displaystyle P}
T{\ displaystyle T}![T](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ec7200acd984a1d3a3d7dc455e262fbe54f7f6e0)
-
γeul{\ displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}
coeficientul de activitate al corpului în fază lichidă, la , și compoziția amestecului lichid;eu{\ displaystyle i}
P{\ displaystyle P}
T{\ displaystyle T}![T](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ec7200acd984a1d3a3d7dc455e262fbe54f7f6e0)
-
γeu,s∞=limXeul→0γeul{\ displaystyle \ gamma _ {i, s} ^ {\ infty} = \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l} }}
coeficientul de activitate al corpului în fază lichidă, la , și diluarea infinită în solvent ;eu{\ displaystyle i}
P{\ displaystyle P}
T{\ displaystyle T}
s{\ displaystyle s}![s](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/01d131dfd7673938b947072a13a9744fe997e632)
-
V¯eu,s∞=limXeul→0V¯eul{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty} = \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l}}}
volumul molar parțial al corpului în fază lichidă, la , și diluție infinită în solvent ;eu{\ displaystyle i}
P{\ displaystyle P}
T{\ displaystyle T}
s{\ displaystyle s}![s](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/01d131dfd7673938b947072a13a9744fe997e632)
-
Peu,s∞=exp(∫PrefPV¯eu,s∞dPRT){\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i, s} ^ {\ infty} = \ exp \! \ left ({\ frac {\ int _ {P ^ {\ text {ref}}} ^ {P } {\ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty} \, \ mathrm {d} P} {RT}} \ right)}
Corecția lui Poynting.
Deoarece lichidele nu sunt foarte compresibile, presupunem că volumul molar depinde doar de temperatură, deci obținem:
∫PrefPV¯eu,s∞dP≈V¯eu,s∞(P-Pref){\ displaystyle \ int _ {P ^ {\ text {ref}}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty} \, \ mathrm {d} P \ approx { \ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty} \ left (PP ^ {\ text {ref}} \ right)}
Peu,s∞≈exp(V¯eu,s∞(P-Pref)RT){\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i, s} ^ {\ infty} \ approx \ exp \! \ left ({\ frac {{\ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty} \ left (PP ^ {\ text {ref}} \ right)} {RT}} \ right)}
Pentru presiuni de ordinul de mărime al presiunii atmosferice, corectarea Poynting este neglijabilă . Dacă considerăm faza de vapori ca un amestec de gaze ideale, atunci . La fel, dacă considerăm faza lichidă ca o soluție ideală, atunci . Obținem legea lui Henry :
Peu,s∞≈1{\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i, s} ^ {\ infty} \ approx 1}
ϕeug=1{\ displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g}} = 1}
γeulγeu,s∞=1{\ displaystyle {\ frac {\ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}} {\ gamma _ {i, s} ^ {\ infty}}} = 1}![{\ displaystyle {\ frac {\ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}} {\ gamma _ {i, s} ^ {\ infty}}} = 1}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2ef8d88029deee441a963a7e9d564693de1d27e8)
Legea lui Henry: XeugP=XeulkH,eu,sref{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}} P = x_ {i} ^ {\ text {l}} k _ {{\ text {H}}, i, s} ^ {\ text {ref }}}
|
Mărimi extinse de soluții reale
Cantități în exces
O cantitate în exces exprimă diferența dintre o cantitate termodinamică extinsă a unui amestec lichid real și aceeași cantitate termodinamică extinsă a unui amestec lichid ideal la aceeași presiune, temperatură și compoziție:
XE{\ displaystyle X ^ {\ text {E}}}
Xl{\ displaystyle X ^ {\ text {l}}}
Xeu, id{\ displaystyle X ^ {\ text {l, id}}}![{\ displaystyle X ^ {\ text {l, id}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a0e0534cd44dec43ecb54011664dac692b5d4f39)
Dimensiune excesivă: XE=Xl-Xeu, id{\ displaystyle X ^ {\ text {E}} = X ^ {\ text {l}} - X ^ {\ text {l, id}}}
|
O cantitate în exces este, prin construcție, și o cantitate extinsă , prin urmare este posibil să se definească o cantitate molară de exces pentru amestec și o cantitate parțială molară de exces pentru fiecare dintre substanțele prezente în amestec. Următoarele relații sunt, de asemenea, adevărate:
X¯E{\ displaystyle {\ bar {X}} ^ {\ text {E}}}
X¯euE{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {E}}}
eu{\ displaystyle i}![eu](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
Dimensiunea molară a excesului:
X¯E=XEnu=X¯-X¯eu, id{\ displaystyle {\ bar {X}} ^ {\ text {E}} = {X ^ {\ text {E}} \ over n} = {\ bar {X}} - {\ bar {X}} ^ {\ text {l, id}}}![{\ displaystyle {\ bar {X}} ^ {\ text {E}} = {X ^ {\ text {E}} \ over n} = {\ bar {X}} - {\ bar {X}} ^ {\ text {l, id}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1f795f4a0051035603068820202b42bc579e5955)
Mărimea parțială a excesului molar:
X¯euE=(∂XE∂nueu)P,T,nuj≠eu=X¯eu-X¯eueu, id{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {E}} = \ left ({\ partial X ^ {\ text {E}} \ over \ partial n_ {i}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i}} = {\ bar {X}} _ {i} - {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {l, id}}}
cu, toate aceste cantități fiind definite la aceeași presiune, temperatură și compoziție:
-
nu{\ displaystyle n}
totală cantitatea de material în amestec;
-
nueu{\ displaystyle n_ {i}}
cantitatea de corp din amestec;eu{\ displaystyle i}![eu](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
-
X¯{\ displaystyle {\ bar {X}}}
dimensiunea molară a amestecului propriu-zis;
-
X¯eu{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i}}
dimensiunea molară parțială a corpului în amestecul propriu-zis;eu{\ displaystyle i}![eu](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
-
X¯E{\ displaystyle {\ bar {X}} ^ {\ text {E}}}
magnitudinea molară a excesului de amestec;
-
X¯euE{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {E}}}
dimensiunea molară parțială a excesului corpului ;eu{\ displaystyle i}![eu](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
-
X¯eu, id{\ displaystyle {\ bar {X}} ^ {\ text {l, id}}}
dimensiunea molară a amestecului lichid ideal;
-
X¯eueu, id{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {l, id}}}
dimensiunea molară parțială a corpului în amestecul lichid ideal.eu{\ displaystyle i}![eu](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
Notă: aceeași abordare este teoretic aplicabilă tuturor fazelor, gazului, lichidului sau solidului. Cu toate acestea, este utilizat în principal pentru fazele lichide condensate și solide. În acest din urmă caz este bineînțeles necesar să se ia în considerare o soluție solidă ideală, constituită din solide pure și în ceea ce urmează un model de coeficient de activitate specific solidelor.
Calculul cantităților în exces
Pentru entalpia liberă , identitatea potențialelor chimice și a entalpiei libere parțiale molare face posibilă scrierea, pentru orice corp din orice amestec lichid:
G{\ displaystyle G}
μeu{\ displaystyle \ mu _ {i}}
G¯eu{\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i}}
eu{\ displaystyle i}![eu](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
G¯eul=G¯eueu, id+RTlnγeul=μeul=μeueu, id+RTlnγeul{\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {l}} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {l, id}} + RT \ ln \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} = \ mu _ {i} ^ {\ text {l}} = \ mu _ {i} ^ {\ text {l, id}} + RT \ ln \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}![{\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {l}} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {l, id}} + RT \ ln \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} = \ mu _ {i} ^ {\ text {l}} = \ mu _ {i} ^ {\ text {l, id}} + RT \ ln \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d880b6576cb9150f9a769f4fb37b983214925721)
Termenul coeficientului de activitate este deci entalpia parțială liberă a excesului , sau potențialul chimic al excesului :
Excesul de entalpie parțială fără molar:
G¯euE=μeuE=RTlnγeul{\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {E}} = \ mu _ {i} ^ {\ text {E}} = RT \ ln \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}
Din entalpia liberă în exces, toate celelalte cantități în exces pot fi calculate:
-
S¯euE=-(∂G¯euE∂T)P,X{\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} ^ {\ text {E}} = - \ left ({\ frac {\ partial {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {E }}} {\ partial T}} \ right) _ {P, x}}
exces molar parțial entropiei , calculată prin una din ecuațiile de stat ;
-
H¯euE=G¯euE+TS¯euE{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {\ text {E}} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {E}} + T {\ bar {S} } _ {i} ^ {\ text {E}}}
molar parțial entalpia de exces;
-
V¯euE=(∂G¯euE∂P)T,X{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {E}} = \ left ({\ frac {\ partial {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {E} }} {\ partial P}} \ right) _ {T, x}}
volumul molar parțial al excesului, calculat de una dintre ecuațiile de stare ;
-
U¯euE=H¯euE-PV¯euE{\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i} ^ {\ text {E}} = {\ bar {H}} _ {i} ^ {\ text {E}} - P {\ bar {V} } _ {i} ^ {\ text {E}}}
energia internă în exces molar parțial;
-
F¯euE=G¯euE-PV¯euE{\ displaystyle {\ bar {F}} _ {i} ^ {\ text {E}} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {E}} - P {\ bar {V} } _ {i} ^ {\ text {E}}}
energia liberă în exces molar parțial.
Teorema Euler cu privire la funcțiile omogene primul ordin se aplică pentru cantități în exces , deoarece acestea sunt cantități extinse, cu numărul de moli și fracția molară a fiecărui corp prezent în amestec lichid:
nueul{\ displaystyle n_ {i} ^ {\ text {l}}}
Xeul{\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}}}
NU{\ displaystyle N}
eu{\ displaystyle i}![eu](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/add78d8608ad86e54951b8c8bd6c8d8416533d20)
Dimensiune excesivă:
XE=∑eu=1NUnueulX¯euE{\ displaystyle X ^ {\ text {E}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} ^ {\ text {l}} {\ bar {X}} _ {i} ^ { \text}}}![{\ displaystyle X ^ {\ text {E}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} ^ {\ text {l}} {\ bar {X}} _ {i} ^ { \text}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/16829028bdcacb89fc4bb26a6dc1e7b23a788d98)
Dimensiunea molară a excesului:
X¯E=∑eu=1NUXeulX¯euE{\ displaystyle {\ bar {X}} ^ {\ text {E}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {l}} {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {E}}}
Prin urmare, excesul de entalpie liberă are o importanță deosebită în calculul proprietăților fazelor condensate:
Entalpia fără exces:
GE=∑eu=1NUnueulG¯euE=RT∑eu=1NUnueullnγeul{\ displaystyle G ^ {\ text {E}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} ^ {\ text {l}} {\ bar {G}} _ {i} ^ { \ text {E}} = RT \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} ^ {\ text {l}} \ ln \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}![{\ displaystyle G ^ {\ text {E}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} ^ {\ text {l}} {\ bar {G}} _ {i} ^ { \ text {E}} = RT \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} ^ {\ text {l}} \ ln \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/dff00ab9a8a51dd6f171ee53c7d98cf0aa337453)
Entalpia de exces fără molar:
G¯E=∑eu=1NUXeulG¯euE=RT∑eu=1NUXeullnγeul{\ displaystyle {\ bar {G}} ^ {\ text {E}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {l}} {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {E}} = RT \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {l}} \ ln \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}
Notă privind dependența de presiuneGE{\ displaystyle G ^ {\ text {E}}}
Dacă 1 litru de apă este amestecat cu 1 litru de
etanol , se
obține un volum total de aproximativ
1,92 litri. Volumul ideal este de
1 litru +
1 litru =
2 litri, iar volumul în exces este de
1,92 litri -
2 litri =
-0,08 litri, există o contracție a volumului. Amestecul de apă-etanol nu este deci o
soluție ideală , ci prezintă și un
azeotrop pe care
legea lui Raoult nu îl poate reprezenta.
V{\ displaystyle V}
Vid{\ displaystyle V ^ {\ text {id}}}
VE{\ displaystyle V ^ {\ text {E}}}![{\ displaystyle V ^ {\ text {E}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a976d3b081498a01985ff1c7a8871d813e0502b5)
În fazele condensate, volumul în exces este adesea neglijabil și neglijat în comparație cu volumul soluției ideale . În practică, niciunul dintre modelele de coeficienți de activitate (sau excesul de entalpie molară liberă ) enumerate în paragraful
Calculul coeficientului de activitate depinde de și este adesea considerat a fi zero.
VE=(∂GE∂P)T,X{\ displaystyle V ^ {\ text {E}} = \ left ({\ frac {\ partial G ^ {\ text {E}}} {\ partial P}} \ right) _ {T, x}}
Vid{\ displaystyle V ^ {\ text {id}}}
G¯E{\ displaystyle {\ bar {G}} ^ {\ text {E}}}
P{\ displaystyle P}
VE{\ displaystyle V ^ {\ text {E}}}![{\ displaystyle V ^ {\ text {E}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a976d3b081498a01985ff1c7a8871d813e0502b5)
Calculul cantităților extinse reale
Mărimile extinse ale amestecului lichid ideal pot fi calculate cu ușurință folosind proprietățile lichidelor pure dacă se ia în considerare o soluție ideală la aceeași presiune, temperatură și compoziție ca și amestecul real.
Xeu, id{\ displaystyle X ^ {\ text {l, id}}}![{\ displaystyle X ^ {\ text {l, id}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a0e0534cd44dec43ecb54011664dac692b5d4f39)
Cantitățile mari de amestec lichid real sunt, prin urmare, calculate prin aplicarea definiției cantităților de exces:
Proprietățile unui amestec lichid real: Xl=Xeu, id+XE{\ displaystyle X ^ {\ text {l}} = X ^ {\ text {l, id}} + X ^ {\ text {E}}}
|
Acest lucru se aplică mai ales în calculul proprietăților fazelor condensate, lichide sau solide (cu condiția să avem un model de coeficienți de activitate ai solidelor). Pentru gaze, soluția ideală aleasă este amestecul de gaze ideale la aceeași presiune, temperatură și compoziție ca și amestecul propriu-zis, iar proprietățile sunt calculate utilizând o ecuație de stare și cantități reziduale .
Note
-
(în) Gilbert Newton Lewis , „ O nouă concepție a presiunii termice și o teorie a soluțiilor ”, Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences , vol. 36, nr . 9,Octombrie 1900, p. 145-168 ( DOI 10.2307 / 20020988 ).
-
(în) Gilbert Newton Lewis , „ Legea modificărilor fizice și chimice ”, Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences , vol. 37, n o 3,Iunie 1901, p. 49–69 ( DOI 10.2307 / 20021635 ).
-
(în) Gilbert Newton Lewis și Merle Randall, Termodinamica și energia liberă a substanțelor chimice , McGraw-Hill Book Company Inc.,1923.
-
Foaie de etanol INRS .
Vezi și tu
Articole similare
Publicații
-
Termodinamica soluțiilor, E. Darmois, J. Phys. Radium 4, 7 (1943) 129-142 .
- Christophe Coquelet și Dominique Richon, „Proprietăți termodinamice - Determinarea fluidelor pure”, Tehnici de inginerie , bază documentară: Termodinamică și energie , pachet: Fizica energiei , univers: Energii , BE 8030, pp. 1-8, 2007.
- Christophe Coquelet și Dominique Richon, „Proprietăți termodinamice - Determinarea amestecurilor”, Tehnici de inginerie , bază documentară: Termodinamică și energie , pachet: Fizica energiei , univers: Energii , BE 8031, pp. 1-12, 2007.
- Jean-Pierre Corriou, „ Termodinamica chimică - Definiții și relații fundamentale ”, Tehnici de inginerie , bază documentară: Termodinamică și cinetică chimică , pachet: Operații unitare. Ingineria reacțiilor chimice , univers: Chimie - procese bio-agro , J 1025, pp. 1-19, 1984.
- Jean-Pierre Corriou, „Termodinamica chimică - Diagrame termodinamice”, Tehnici de inginerie , bază documentară: Termodinamică și cinetică chimică , pachet: Operații unitare. Ingineria reacțiilor chimice , univers: Chimie - procese bio-agro , J 1026, pp. 1-30, 1985.
- Robert C. Reid, John M. Prausnitz și Bruce E. Poling, "Proprietățile gazelor și lichidelor", The McGraw-Hill Companies, ed. A 4- a . , 1987 ( ISBN 978-0070517998 ) .
-
Jean Vidal , Thermodynamics: Application to Chemical Engineering and the Petroleum Industry , Paris, Éditions Technip , col. „Publicații ale Institutului Francez al Petrolului . ",1997, 500 p. ( ISBN 978-2-710-80715-5 , OCLC 300489419 , citit online ).
<img src="https://fr.wikipedia.org/wiki/Special:CentralAutoLogin/start?type=1x1" alt="" title="" width="1" height="1" style="border: none; position: absolute;">