Entalpia gratuită
Potențiale termodinamice
Energie interna
dU=δW+δÎ{\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ delta W + \ delta Q} |
Entalpia
H=U+PV{\ displaystyle H = U + PV} |
Mare potențial
ΦG=F-∑euμeunueu{\ displaystyle \ Phi _ {G} = F- \ sum _ {i} \ mu _ {i} n_ {i}} |
Entalpia liberă (sau energia liberă Gibbs , sau pur și simplu energia Gibbs ) este o funcție de stare introdusă de Willard Gibbs , și în general notat cu G . Este asociat cu al doilea principiu al termodinamicii , principiul evoluției sistemelor fizico-chimice.
Al doilea principiu afirmă că orice transformare reală se realizează odată cu crearea entropiei , adică echilibrul entropiei, corespunzător sumei variațiilor de entropie a sistemului și a mediului extern, este pozitiv:
Svs.re´e´e=ΔSsys+ΔSeXt>0 {\ displaystyle S _ {\ mathrm {cr {\ acute {e}} {\ acute {e}} e}} = \ Delta S _ {\ mathrm {sys}} + \ Delta S _ {\ mathrm {ext} }> 0 ~}- Funcția de entropie poate fi utilizată pentru a studia evoluția unui sistem termodinamic . Într-adevăr, pentru un sistem izolat, entropia trece printr-un maxim la echilibru, deci orice evoluție trebuie să meargă în această direcție.
- În general, se crede intuitiv că se ajunge la un echilibru stabil atunci când energia este minimă. Acesta este cazul energiei potențiale (gravitație, electromagnetism etc.). În cazul entropiei, este necesar să se studieze, pe lângă sistem, evoluția entropiei mediului extern.
Gibbs a definit o nouă funcție care ia în considerare aceste două observații.
Entalpia liberă se comportă într-adevăr ca o funcție potențială și integrează comportamentul mediului extern. În plus, este cea mai potrivită funcție de stare pentru studierea echilibrelor chimice obținute la temperatură și presiune constante, care reprezintă multitudinea de reacții efectuate în aer liber, la presiunea atmosferică .
G{\ displaystyle G}T{\ displaystyle T}P{\ displaystyle P}
Definiție
Luați în considerare o reacție chimică efectuată la temperatură și presiune constante . Aici se presupune că lucrarea se datorează doar forțelor de presiune (niciun ansamblu electrochimic care să ofere muncă electrică). Adică căldura adusă în joc de sistemul de reacție. Deoarece presiunea este constantă, schimbarea entalpiei sistemului este egală cu căldura pusă în joc .
T{\ displaystyle T}P{\ displaystyle P}ÎP{\ displaystyle Q_ {P}}P{\ displaystyle P}ΔHsys=ÎP{\ displaystyle \ Delta H _ {\ mathrm {sys}} = Q_ {P}}
Să aplicăm al doilea principiu:
Svs.re´e´e=ΔSsys+ΔSeXt>0{\ displaystyle S _ {\ mathrm {cr {\ acute {e}} {\ acute {e}} e}} = \ Delta S _ {\ mathrm {sys}} + \ Delta S _ {\ mathrm {ext} }> 0}Cu toate acestea, căldura furnizată de sistem este primită de mediul extern și invers, astfel încât semnul său se schimbă atunci când ne plasăm la nivelul sistemului sau mediului extern ( regula semnelor ).
Schimbarea entropiei mediului extern devine .
ΔSeXt=-ÎPT=-ΔHsysT{\ displaystyle \ Delta S _ {\ mathrm {ext}} = - {\ frac {Q_ {P}} {T}} = - {\ frac {\ Delta H _ {\ mathrm {sys}}} {T} }}
Bilanțul entropiei este scris:
Svs.re´e´e=ΔSsys-ΔHsysT>0{\ displaystyle S _ {\ mathrm {cr {\ acute {e}} {\ acute {e}} e}} = \ Delta S _ {\ mathrm {sys}} - {\ frac {\ Delta H _ {\ mathrm {sys}}} {T}}> 0}.
Înmulțind cei doi membri ai acestei inegalități cu , obținem:
-T{\ displaystyle -T}
-TSvs.re´e´e=ΔHsys-TΔSsys<0{\ displaystyle -TS _ {\ mathrm {cr {\ acute {e}} {\ acute {e}} e}} = \ Delta H _ {\ mathrm {sys}} -T \ Delta S _ {\ mathrm { sys}} <0}.
Noul se obține funcția de stat : .
G=H-TS{\ displaystyle G = H-TS}
La temperatură și presiune constante ΔGT,P(sys)=ΔHsys-TΔSsys=-TSvs.re´e´e<0{\ displaystyle \ Delta G_ {T, P} (sys) = \ Delta H _ {\ mathrm {sys}} -T \ Delta S _ {\ mathrm {sys}} = - TS _ {\ mathrm {cr {\ acut {e}} {\ acute {e}} e}} <0}
Reacția poate avea loc numai în direcția corespunzătoare scăderii funcției ; echilibrul fiind atins pentru minimul de .
GT,P(sys){\ displaystyle G_ {T, P} (sys)}GT,P(sys){\ displaystyle G_ {T, P} (sys)}
Datorită relației G = H - TS (= U - TS + PV ) , G , H și U au aceeași dimensiune, G este deci omogen cu o energie. Unitatea sa din Sistemul Internațional este joule .
Diferențialul G = H - TS
dG=dH-TdS-SdT{\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ mathrm {d} HT \ mathrm {d} SS \ mathrm {d} T}aur H=U+PV{\ displaystyle H = U + PV}
dH=dU+PdV+VdP{\ displaystyle \ mathrm {d} H = \ mathrm {d} U + P \ mathrm {d} V + V \ mathrm {d} P}dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT{\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ mathrm {d} U + P \ mathrm {d} V + V \ mathrm {d} PT \ mathrm {d} SS \ mathrm {d} T}Primul principiu :
dU=δÎ+δW=δÎ-P.dV+δW′{\ displaystyle \ mathrm {d} U = \ delta Q + \ delta W = \ delta QP. \ mathrm {d} V + \ delta W '}Lucrul este fie forțe de presiune, fie lucrări electrice într-un ansamblu de stive .
-P.dV{\ displaystyle -P. \ mathrm {d} V}δW′{\ displaystyle \ delta W '}
dG=δÎ-PdV+δW′+PdV+VdP-TdS-SdT=δÎ+δW′+VdP-TdS-SdT {\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ delta QP \ mathrm {d} V + \ delta W '+ P \ mathrm {d} V + V \ mathrm {d} PT \ mathrm {d} SS \ mathrm {d } T = \ delta Q + \ delta W '+ V \ mathrm {d} PT \ mathrm {d} SS \ mathrm {d} T ~}Al doilea principiu :
dSsys=δÎre´vT{\ displaystyle \ mathrm {d} S _ {\ mathrm {sys}} = {\ frac {\ delta Q _ {\ mathrm {r {\ acute {e}} v}}} {T}}}de unde δÎre´v=TdS{\ displaystyle \ delta Q _ {\ mathrm {r {\ acute {e}} v}} = T \ mathrm {d} S}
dG=T.dS+δWre´v′+VdP-TdS-SdT=δWre´v′+VdP-SdT{\ displaystyle \ mathrm {d} G = T. \ mathrm {d} S + \ delta W '_ {\ mathrm {r {\ acute {e}} v}} + V \ mathrm {d} PT \ mathrm { d} SS \ mathrm {d} T = \ delta W '_ {\ mathrm {r {\ acute {e}} v}} + V \ mathrm {d} PS \ mathrm {d} T}Urmează:
dG=VdP-SdT+δWre´v′{\ displaystyle \ mathrm {d} G = V \ mathrm {d} PS \ mathrm {d} T + \ delta W '_ {\ mathrm {r {\ acute {e}} v}}}
|
Variația în funcție de temperatură și presiune
În absența muncii electrice, diferențialul G ( funcția de stare ) devine pur și simplu:
dG=VdP-SdT=(∂G∂P)T.dP+(∂G∂T)P.dT{\ displaystyle dG = V \ mathrm {d} PS \ mathrm {d} T = \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial P}} \ right) _ {T}. \ mathrm {d} P + \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial T}} \ right) _ {P}. \ mathrm {d} T}ceea ce duce direct la relațiile lui Maxwell :
(∂G∂P)T=Vet(∂G∂T)P=-S{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial P}} \ right) _ {T} = V \ quad și \ quad \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial T} } \ dreapta) _ {P} = - S}Derivatul în ceea ce privește temperatura poate fi exprimat și ca relația Gibbs-Helmholtz , și anume .
(∂(GT)∂T)P=-HT2{\ displaystyle \ left ({\ frac {\ partial \ left ({\ frac {G} {T}} \ right)} {\ partial T}} \ right) _ {P} = - {\ frac {H} {T ^ {2}}}}
Cazul unei baterii reversibile care funcționează la T și P constante
O baterie electrică este un dispozitiv special , care transformă energia chimică implicată într - o reacție de oxidare-reducere în energie electrică furnizată la mediul extern: . Dacă bateria furnizează un curent redus , se poate considera că reacția are loc într-o manieră apropiată de reversibilitate și că astfel, în orice moment, starea bateriei este aproape de o stare de echilibru. Acest mod de funcționare poate fi realizat prin introducerea în circuitul extern a unei contra tensiuni apropiate, în cadrul unuia , de forța electromotivă a bateriei.
W′{\ displaystyle W '}ε{\ displaystyle \ varepsilon}
În aceste condiții, la și constant:
T{\ displaystyle T}P{\ displaystyle P}
dG=δWre´v′{\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ delta W '_ {\ mathrm {r {\ acute {e}} v}}} și pentru o transformare finită:
ΔGT,P=Wre´v′{\ displaystyle \ Delta G_ {T, P} = W '_ {\ mathrm {r {\ acute {e}} v}}}
Variația entalpiei libere într-o celulă reversibilă corespunde muncii electrice furnizate mediului extern.
Dacă bateria nu este reversibilă ca orice stivă reală, al doilea principiu se aplică de către Clausius (vezi entropia ) . Repetând calculele, ajungem la următoarea inegalitate:
dSsys>δÎeurre´vT{\ displaystyle \ mathrm {d} S _ {\ mathrm {sys}}> {\ frac {\ delta Q _ {\ mathrm {irr {\ acute {e}} v}}} {T}}}
ΔGT,P<Weurre´v′{\ displaystyle \ Delta G_ {T, P} <W '_ {\ mathrm {irr {\ acute {e}} v}}}Urmează: și întrucât munca oferită de sistemul electrochimic este negativă conform regulii semnelor , trebuie luată în considerare valoarea absolută a acestei lucrări:
Wre´v′<Weurre´v′{\ displaystyle W '_ {\ mathrm {r {\ acute {e}} v}} <W' _ {\ mathrm {irr {\ acute {e}} v}}}
|Wre´v′|>|Weurre´v′| {\ displaystyle | W '_ {\ mathrm {r {\ acute {e}} v}} |> | W' _ {\ mathrm {irr {\ acute {e}} v}} | ~}
|
Lucrul electric furnizat de baterie este mai mare dacă bateria se apropie de funcționarea reversibilă, adică cu un dezechilibru de joasă tensiune. Ireversibilitatea se manifestă aici prin efectul Joule .
Notă
În cazul încărcării unui acumulator de către un dispozitiv extern, sistemul suferă o transformare forțată care este opusul transformării spontane observate la descărcarea unei baterii. Rezultă că variația entalpiei libere a sistemului este atunci pozitivă. Nu mai este o transformare spontană.
Cazul unei reacții chimice la constante T și P , ireversibilă prin natură
Dacă nu există ansamblu celular, nu există lucrări electrice .
δW′=0{\ displaystyle \ delta W '= 0}
Reacția chimică este ireversibilă, iar al doilea principiu se aplică de către Clausius (vezi entropia ) .
dSsys>δÎeurre´vT{\ displaystyle \ mathrm {d} S _ {\ mathrm {sys}}> {\ frac {\ delta Q _ {\ mathrm {irr {\ acute {e}} v}}} {T}}}
Dacă luăm din nou calculele diferențialului d G , atunci obținem inegalitatea:
dG<V.dP-S.dT {\ displaystyle \ mathrm {d} G <V. \ mathrm {d} PS. \ mathrm {d} T ~}Acum, aici și sunt constante:
T{\ displaystyle T}P{\ displaystyle P}
dGT,P(sys)<0{\ displaystyle \ mathrm {d} G_ {T, P (\ mathrm {sys})} <0} și pentru o reacție chimică reală:
ΔGT,P(sys)<0{\ displaystyle \ Delta G_ {T, P (\ mathrm {sys})} <0}
Putem exprima variația entalpiei libere în funcție de entropia creată:
Svs.re´e´e=ΔSsys+ΔSeXt>0{\ displaystyle S _ {\ mathrm {cr {\ acute {e}} {\ acute {e}} e}} = \ Delta S _ {\ mathrm {sys}} + \ Delta S _ {\ mathrm {ext} }> 0}
Svs.re´e´e=ΔSsys-ΔHsysT{\ displaystyle S _ {\ mathrm {cr {\ acute {e}} {\ acute {e}} e}} = \ Delta S _ {\ mathrm {sys}} - {\ frac {\ Delta H _ {\ mathrm {sys}}} {T}}}, înmulțit cu
-T{\ displaystyle -T}
-T.Svs.re´e´e=-TΔSsys+ΔHsys{\ displaystyle -TS _ {\ mathrm {cr {\ acute {e}} {\ acute {e}} e}} = - T \ Delta S _ {\ mathrm {sys}} + \ Delta H _ {\ mathrm {sys}}}Urmează:
ΔGT,P(sys)=-T.Svs.re´e´e<0{\ displaystyle \ Delta G_ {T, P (\ mathrm {sys})} = - T.S _ {\ mathrm {cr {\ acute {e}} {\ acute {e}} e}} <0}
|
Prin urmare, orice reacție chimică poate evolua numai dacă entalpia liberă a sistemului de reacție scade. Când această funcție atinge un minim, sistemul este în echilibru.
Prin urmare, funcția face posibilă definirea direcției reacției și poziția acesteia în echilibru. Este cea mai importantă funcție pentru studiul echilibrelor chimice .
GT,P(sys){\ displaystyle G_ {T, P (\ mathrm {sys})}}
Notă: O modificare a stării fizice poate fi privită ca o reacție chimică specială care poate fi efectuată prin abordarea reversibilității . De exemplu, topirea gheții poate fi efectuată la 0 ° C + ε. În acest caz, entropia creată este aproape de zero. Rezultă că . Acesta este motivul pentru care vorbim apoi despre o schimbare a echilibrului stării.
ΔGT,P(sys)≈0{\ displaystyle \ Delta G_ {T, P (\ mathrm {sys})} \ approx 0}
Vezi și tu
<img src="https://fr.wikipedia.org/wiki/Special:CentralAutoLogin/start?type=1x1" alt="" title="" width="1" height="1" style="border: none; position: absolute;">