Formula Clapeyron

În chimia fizică și mai ales în termodinamică , formula Clapeyron , numită și relația Clapeyron sau ecuația Clapeyron , este o relație care exprimă evoluția presiunii de schimbare a stării unei substanțe pure în funcție de temperatură , vezi figura 1 . Poartă numele lui Émile Clapeyron care l-a înființat în 1834.

Această formulă este valabilă doar pentru o tranziție de fază de ordinul unu în conformitate cu clasificarea Ehrenfest a schimbărilor de stare, adică, conform clasificării actuale , pentru o schimbare de stare care implică o schimbare de stare de entalpie . Dacă nu este cazul, tranziția este de ordin superior și este necesar să se facă trimitere la formulele Ehrenfest . Prin urmare, formula Clapeyron este valabilă în principal pentru tranzițiile lichid-gaz, solid-lichid și solid-gaz.

Formula Clausius Clapeyron (sau relație Clausius Clapeyron , Clausius-Clapeyron ) este o formă simplificată cu formula Clapeyron pentru integrarea sa în cazul unui echilibru lichid-vapori. A fost înființată de Clapeyron în 1834 și găsită de Rudolf Clausius în 1850.

Formula Clapeyron permite, printre altele, determinarea experimentală a entalpiei schimbării de stare .

Formula Clapeyron poate fi extinsă la amestecuri.

Declarație și demonstrație

Diagrama fazelor

Tranzițiile de fază principale care implică o entalpie de schimbare a stării sunt tranzițiile lichid-gaz, solid-lichid și solid-gaz, vezi Figura 2 . Deoarece schimbările de stare au loc la presiune constantă pentru o anumită temperatură, domeniile de existență ale diferitelor faze pot fi reprezentate grafic într-o diagramă PT, vezi figura 1 . Formula Clapeyron reprezintă panta curbelor care delimitează aceste zone în această diagramă.

Cele trei curbe de tranziție se întâlnesc în punctul triplu, care este singurul punct în care coexistă cele trei stări fizice lichid, solid și gaz al corpului pur. Ramura de vaporizare se termină în punctul critic , dincolo de care lichidul și gazul nu mai pot fi diferențiate.

State

La o temperatură dată, o schimbare de stare a unei substanțe pure de la o fază notată la o altă fază notată are loc la presiune constantă , care este reprezentată pe o diagramă de fază . Pentru o tranziție de fază de ordinul unu în conformitate cu clasificarea Ehrenfest a modificărilor de stare, presiunea de schimbare a stării variază în funcție de temperatură în conformitate cu formula Clapeyron : $T$ $1$ $2$ ${\ displaystyle P_ {1 \ to 2}}$ ${\ displaystyle P_ {1 \ to 2}}$

Formula Clapeyron:

{\ displaystyle \ left ({\ mathrm {d} P_ {1 \ to 2} \ over \ mathrm {d} T} \ right) = {\ Delta _ {1 \ to 2} H \ over T \ cdot \ Delta _ {1 \ până la 2} V}}

{\ displaystyle \ left ({\ mathrm {d} P_ {1 \ to 2} \ over \ mathrm {d} T} \ right) = {\ Delta _ {1 \ to 2} S \ over \ Delta _ {1 \ to 2} V}}

cu:

$T$ schimbarea temperaturii de stare (în Kelvin , K);
${\ displaystyle P_ {1 \ to 2}}$ presiunea schimbării stării la temperatură (în pascali , Pa); $T$
${\ displaystyle \ Delta _ {1 \ to 2} H}$ entalpia schimbare de stare de la faza de la faza la temperatură (în jouli per mol , J / mol); $1$ $2$ $T$
${\ displaystyle \ Delta _ {1 \ to 2} S}$ , cu , entropia stării se schimbă de la fază la fază la temperatură (în jouli per mol , J / mol); ${\ displaystyle \ Delta _ {1 \ to 2} H = T \ cdot \ Delta _ {1 \ to 2} S}$ $1$ $2$ $T$
${\ displaystyle \ Delta _ {1 \ to 2} V = {\ bar {V}} ^ {2} - {\ bar {V}} ^ {1}}$ volumul de schimbare de stare, adică diferența volumelor molare ale substanței pure respectiv în faze , la temperatură și sub presiune (în metri cubi per mol, m 3 / mol). $2$ $1$ $T$ ${\ displaystyle P_ {1 \ to 2}}$

De asemenea, putem scrie această formulă după:

Formula Clapeyron:

{\ displaystyle \ left ({\ mathrm {d} \ ln P_ {1 \ to 2} \ over \ mathrm {d} {1 \ over T}} \ right) = - {\ Delta _ {1 \ to 2} H \ over R \ cdot \ Delta _ {1 \ to 2} Z}}

cu:

${\ displaystyle \ Delta _ {1 \ to 2} Z = Z ^ {2} -Z ^ {1}}$ diferența factorilor de compresibilitate a substanței pure respectiv în faze și , și , sau (aceste cantități sunt adimensionale ); $2$ $1$ ${\ displaystyle Z ^ {2} = {P_ {1 \ to 2} {\ bar {V}} ^ {2} \ over RT}}$ ${\ displaystyle Z ^ {1} = {P_ {1 \ to 2} {\ bar {V}} ^ {1} \ over RT}}$ ${\ displaystyle \ Delta _ {1 \ to 2} Z = {P_ {1 \ to 2} \ Delta _ {1 \ to 2} V \ over RT}}$
$R$ constanta universală a gazelor ideale .

Nota 1 - unitate a entalpiei schimbării de stareEntalpia schimbării de stare poate fi exprimată și pe unitate de masă (de exemplu, în J / kg), caz în care volumele de masă (în m 3 / kg) trebuie considerate ca numitor.Nota 2 - tranziție inversăPentru o tranziție de la fază la fază luăm în considerare și . Prin urmare:

2

1

{\ displaystyle \ Delta _ {2 \ to 1} H = - \ Delta _ {1 \ to 2} H}

{\ displaystyle \ Delta _ {2 \ to 1} V = {\ bar {V}} ^ {1} - {\ bar {V}} ^ {2} = - \ Delta _ {1 \ to 2} V}

{\ displaystyle \ left ({\ mathrm {d} P_ {2 \ to 1} \ over \ mathrm {d} T} \ right) = \ left ({\ mathrm {d} P_ {1 \ to 2} \ over \ mathrm {d} T} \ right)}

Tranzițiile de la starea 1 la starea 2 și de la starea 2 la starea 1 având punctul triplu ca punct comun, aceasta implică faptul că nu poate exista histerezis în schimbările de stare d 'o substanță pură: pentru o temperatură dată , cu alte cuvinte , indiferent dacă tranziția are loc într-o direcție sau alta, presiunea schimbării de stare a unei substanțe pure este aceeași.

T

{\ displaystyle P_ {2 \ to 1} = P_ {1 \ to 2}}

Nota 3 - tranziții de fază de ordin superiorAceastă formulă este valabilă numai în cazul unei tranziții de fază de prim ordin în conformitate cu clasificarea Ehrenfest a modificărilor de stare. Pentru tranziții de fază de ordinul doi, consultați formulele Ehrenfest .

Clasificare Ehrenfest, tranziție de ordinul întâi

De clasificare Ehrenfest tranzițiile bazate pe următorul principiu:

„O tranziție de fază este de ordinul n dacă funcția de entalpie liberă și derivatele sale până la ordinea n-1 sunt continue, în timp ce una dintre derivatele sale de ordinul n este cel puțin discontinuă. "

Pentru o tranziție de ordinul 1, derivata de ordinul 0 a entalpiei libere este continuă în timpul schimbării de stare. Cu alte cuvinte, entalpia liberă este invariantă în timpul schimbării de stare la presiune și temperatură constante. Astfel, în condiții de echilibru (aceeași presiune și temperatură), entalpia liberă a unei cantități de substanță pură în stare este egală cu entalpia liberă a aceleiași cantități de substanță pură în stare : $G$ $nu$ $1$ $2$

{\ displaystyle G ^ {1} = G ^ {2}}

Având în vedere identitatea entalpiei libere molare a unei substanțe pure și potențialul său chimic , aceasta implică faptul că:

{\ displaystyle {\ bar {G}} ^ {1} = {\ bar {G}} ^ {2} = \ mu ^ {1} = \ mu ^ {2}}

Pe de altă parte, pentru aceeași tranziție de ordinul 1, derivatele parțiale de ordinul 1 ale entalpiei libere:

{\ displaystyle \ left ({\ partial G \ over \ partial P} \ right) _ {T} = V}

{\ displaystyle \ left ({\ partial G \ over \ partial T} \ right) _ {P} = - S}

nu sunt continue:

{\ displaystyle V ^ {1} \ neq V ^ {2}}

{\ displaystyle S ^ {1} \ neq S ^ {2}}

cu:

${\ displaystyle V ^ {1}}$ și volumele cantității de substanță pură, respectiv în faze și , la temperatură și sub presiune ; ${\ displaystyle V ^ {2}}$ $nu$ $1$ $2$ $T$ ${\ displaystyle P_ {1 \ to 2}}$
$S ^ {1}$ și a entropiile din cantitatea de substanță pură , respectiv , în faze și , la temperatură și presiune . $S ^ {2}$ $nu$ $1$ $2$ $T$ ${\ displaystyle P_ {1 \ to 2}}$

Prin urmare, avem, în ceea ce privește volumul molar și entropia molară:

{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {1} \ neq {\ bar {V}} ^ {2}}

{\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {1} \ neq {\ bar {S}} ^ {2}}

Într-o tranziție de fază de ordinul 1 există deci o entalpie de schimbare de stare :

{\ displaystyle \ Delta _ {1 \ to 2} H = T \ cdot \ Delta _ {1 \ to 2} S = T \ cdot \ left ({\ bar {S}} ^ {2} - {\ bar { S}} ^ {1} \ right) \ neq 0}

Într-o tranziție de fază de ordinul unu substanța pură schimbă volumul (de exemplu, în vaporizarea unui lichid, volumul de gaz rezultat este mai mare decât volumul inițial de lichid), spre deosebire de o tranziție de fază de ordinul doi (de exemplu conductivul - supraconductor tranziție ) în care volumul corpului pur nu se schimbă. În plus, o tranziție de fază de ordinul unu induce o schimbare a entropiei substanței pure și, prin urmare, implică o entalpie de schimbare de stare (vaporizarea unui lichid necesită aportul de căldură), spre deosebire de o tranziție de ordinul doi acolo unde există nici o entropie a schimbării de stare . Într-o tranziție de ordinul unu, corpul pur trece printr-o serie de stări intermediare în care coexistă cele două faze (într-o vaporizare, lichidul și vaporul coexistă de la starea de lichid numai la starea de vapori, atât căldura totală necesară pentru că evaporarea sa completă nu a fost furnizată lichidului); dimpotrivă cele două faze nu coexistă într-o tranziție de ordinul doi, aceasta fiind imediată.

Demonstrație

Luați în considerare schimbarea stării unei substanțe pure definită de următoarea ecuație, care implică fazele și la presiune și temperatură constante: ${\ rm {C}}$ $1$ $2$ ${\ displaystyle P_ {1 \ to 2}}$ $T$

{\ displaystyle {\ rm {C ^ {1} \ rightleftharpoons C ^ {2}}}}

La echilibrul de fază , potențialele chimice ale corpului pur în cele două faze sunt egale:

{\ displaystyle \ mu ^ {2} = \ mu ^ {1}}

Dacă se modifică temperatura inițială de echilibru pentru o altă temperatură , rămânând la echilibrul celor două faze, atunci presiunea de echilibru trece de la și potențialele chimice trec de la și de la la . Potențialele chimice ale celor două faze sunt întotdeauna egale atunci când sistemul atinge noul său echilibru. Putem scrie pentru noul echilibru: $T$ ${\ displaystyle T + \ mathrm {d} T}$ ${\ displaystyle P_ {1 \ to 2}}$ ${\ displaystyle P_ {1 \ to 2} + \ mathrm {d} P_ {1 \ to 2}}$ ${\ displaystyle \ mu ^ {1}}$ ${\ displaystyle \ mu ^ {1} + \ mathrm {d} \ mu ^ {1}}$ $\ mu ^ {2}$ ${\ displaystyle \ mu ^ {2} + \ mathrm {d} \ mu ^ {2}}$

{\ displaystyle \ mu ^ {2} + \ mathrm {d} \ mu ^ {2} = \ mu ^ {1} + \ mathrm {d} \ mu ^ {1}}

de aici egalitatea variațiilor celor două potențiale chimice:

{\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu ^ {2} = \ mathrm {d} \ mu ^ {1}}

Conform relației Gibbs-Duhem aplicată moli de substanță pură, variația potențialului chimic este egală cu: $nu$

{\ displaystyle n \, \ mathrm {d} \ mu = V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T}

{\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu = {\ bar {V}} \, \ mathrm {d} P - {\ bar {S}} \, \ mathrm {d} T}

cu:

${\ displaystyle {\ bar {V}} = {V \ over n}}$ volumul molar al corpului pur la și ; $P$ $T$
${\ displaystyle {\ bar {S}} = {S \ over n}}$ entropia molară a corpului pur la și . $P$ $T$

Urmează, prin declinarea expresiei pentru fiecare dintre cele două faze și , și prin luarea în considerare a egalității variațiilor potențialelor chimice: $1$ $2$

{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {2} \, \ mathrm {d} P_ {1 \ to 2} - {\ bar {S}} ^ {2} \, \ mathrm {d} T = { \ bar {V}} ^ {1} \, \ mathrm {d} P_ {1 \ to 2} - {\ bar {S}} ^ {1} \, \ mathrm {d} T}

{\ displaystyle \ left ({\ bar {V}} ^ {2} - {\ bar {V}} ^ {1} \ right) \, \ mathrm {d} P_ {1 \ to 2} = \ left ( {\ bar {S}} ^ {2} - {\ bar {S}} ^ {1} \ right) \, \ mathrm {d} T}

Considerăm aici o tranziție de fază de prim ordin conform clasificării Ehrenfest și anume:

{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {1} \ neq {\ bar {V}} ^ {2}}

{\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {1} \ neq {\ bar {S}} ^ {2}}

care permite scrierea:

{\ displaystyle {\ mathrm {d} P_ {1 \ to 2} \ over \ mathrm {d} T} = {{\ bar {S}} ^ {2} - {\ bar {S}} ^ {1} \ over {\ bar {V}} ^ {2} - {\ bar {V}} ^ {1}}}

Prin introducerea entalpiei schimbării de stare , entropia schimbării de stare a corpului pur este egală cu: ${\ displaystyle \ Delta _ {1 \ to 2} H}$

{\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {2} - {\ bar {S}} ^ {1} = \ Delta _ {1 \ to 2} S = {\ Delta _ {1 \ to 2} H \ peste T}}

Notând volumul modificărilor de stare:

{\ displaystyle \ Delta _ {1 \ to 2} V = {\ bar {V}} ^ {2} - {\ bar {V}} ^ {1}}

obținem în sfârșit formula Clapeyron :

Formula Clapeyron:

{\ displaystyle \ left ({\ mathrm {d} P_ {1 \ to 2} \ over \ mathrm {d} T} \ right) = {\ Delta _ {1 \ to 2} H \ over T \ cdot \ Delta _ {1 \ până la 2} V}}

Relații integrate Clapeyron

Ne integrăm între două stări de echilibru care implică aceleași două faze: o stare de referință și o stare . ${\ displaystyle \ left (P ^ {\ circ}, T ^ {\ circ} \ right)}$ ${\ displaystyle \ left (P_ {1 \ to 2}, T \ right)}$

Entalpia schimbării stării depinde doar de temperatură. Prin aproximare, entalpia schimbării stării poate fi considerată constantă la intervale de temperatură de ordinul a câteva zeci sau chiar sute de grade.

Volumele molare depind de temperatură și presiune. În cazul fazelor condensate (lichide și solide) această dependență este scăzută și poate fi considerată neglijabilă pentru intervale mici de temperatură. Volumul molar al fazelor condensate este, de asemenea, neglijabil în comparație cu cel al unei faze gazoase, cu condiția totuși să fie suficient de departe de punctul critic pentru un lichid.

Tranziție lichid-gaz, formula Clausius-Clapeyron

Luați în considerare vaporizarea unui lichid:

{\ displaystyle {\ rm {lichid \ la gaz}}}

Entalpia schimbării de stare implicată este entalpia vaporizării . Diferența volumelor molare este . ${\ displaystyle \ Delta _ {\ text {vap}} H}$ ${\ displaystyle \ Delta _ {\ text {vap}} V = {\ bar {V}} ^ {\ text {g}} - {\ bar {V}} ^ {\ text {l}}}$

Dacă suntem suficient de departe de punctul critic al substanței pure, volumul molar al lichidului este neglijabil în comparație cu cel al gazului:

{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {l}} \ ll {\ bar {V}} ^ {\ text {g}}}

{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {vap}} V = {\ bar {V}} ^ {\ text {g}} - {\ bar {V}} ^ {\ text {l}} \ approx {\ bara {V}} ^ {\ text {g}}}

Pe de altă parte, la presiuni de ordinul presiunii atmosferice, gazul poate fi considerat perfect , deci volumul său molar poate fi calculat conform legii gazului ideal :

{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {g}} = {RT \ over P _ {\ text {vap}}}}

cu constanta universală a gazelor ideale . Obținem formula lui Clausius-Clapeyron : $R$

Formula Clausius-Clapeyron:

{\ displaystyle \ left ({\ mathrm {d} P _ {\ text {vap}} \ over \ mathrm {d} T} \ right) = {P _ {\ text {vap}} \, \ Delta _ { \ text {vap}} H \ over RT ^ {2}}}

care se regăsește și sub forma:

Formula Clausius-Clapeyron:

{\ displaystyle \ left ({\ mathrm {d} \ ln P _ {\ text {vap}} \ over \ mathrm {d} {1 \ over T}} \ right) = - {\ Delta _ {\ text { vap}} H \ peste R}}

Spre deosebire de formula Clapeyron este valabil , indiferent de condițiile de presiune și temperatură, adică din punctul triplu la punctul critic în diagrama de fază a corpului pur, astfel încât această relație este valabilă:

dacă volumul molar al lichidului este neglijabil în comparație cu cel al gazului, adică pentru un echilibru departe de punctul critic,
dacă gazul se comportă ca un gaz ideal, adică pentru un echilibru la presiuni mici.

Integrăm (pentru înregistrare, o entalpie de schimbare de stare depinde doar de temperatură):

{\ displaystyle \ int _ {P ^ {\ circ}} ^ {P _ {\ text {vap}}} \, \ mathrm {d} \ ln P = - \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ Delta _ {\ text {vap}} H \ over R} \, \ mathrm {d} {1 \ over T}}

Presiunea de vaporizare este denumită cel mai adesea presiunea de vapori saturați a corpului pur . ${\ displaystyle P _ {\ text {vap}}}$ ${\ displaystyle P ^ {\ text {sat}}}$

Dacă considerăm entalpia vaporizării ca o constantă, obținem formula lui Rankine : ${\ displaystyle \ Delta _ {\ text {vap}} H}$

Formula Rankine:

{\ displaystyle \ ln \! \ left ({P ^ {\ text {sat}} \ over P ^ {\ circ}} \ right) = - {\ Delta _ {\ text {vap}} H \ over R} \ cdot \ left ({1 \ over T} - {1 \ over T ^ {\ circ}} \ right)}

sau, mai general:

Formula Rankine:

{\ displaystyle \ ln P ^ {\ text {sat}} = A + {B \ peste T}}

Prin introducerea unei a treia constante pentru a ajusta mai precis corelația la datele experimentale, obținem ecuația lui Antoine : $VS$

Ecuația lui Antoine:

{\ displaystyle \ ln P ^ {\ text {sat}} = A + {B \ peste T + C}}

Entalpia vaporizării este o cantitate pozitivă, prin urmare presiunea de vapori saturați a unui corp crește odată cu temperatura; dimpotrivă, temperatura sa de vaporizare (fierbere) crește odată cu presiunea. De exemplu, apa fierbe la 100 ° C sub presiunea de 1 atm , dar în Mont Blanc, unde presiunea este de numai 0,5 atm , apa fierbe la 85 ° C . La vârful Everest , se fierbe la 72 ° C . Dimpotrivă, la fundul oceanelor presiunea este de așa natură încât apa poate rămâne lichidă la mai mult de 300 ° C lângă izvoarele termale.

Tranziție solid-gaz

Luați în considerare sublimarea unui solid:

{\ displaystyle {\ rm {solid \ to gas}}}

Entalpia schimbării de stare implicată este entalpia sublimării . În ceea ce privește echilibrul lichid-gaz, volumul molar al solidului este neglijabil în comparație cu cel al gazului, iar la presiuni mici gazul poate fi considerat perfect. Prin urmare, obținem, prin integrarea formulei Clapeyron, luând în considerare entalpia de sublimare constantă, o formulă similară cu formula Rankinei obținută anterior: ${\ displaystyle \ Delta _ {\ text {sub}} H}$

{\ displaystyle \ ln \! \ left ({P _ {\ text {sub}} \ over P ^ {\ circ}} \ right) = - {\ Delta _ {\ text {sub}} H \ over R} \ cdot \ left ({1 \ over T} - {1 \ over T ^ {\ circ}} \ right)}

Entalpia sublimării fiind mai mare decât entalpia vaporizării, adică, în jurul punctului triplu, curba de echilibru solid-gaz a corpului pur într-o diagramă PT are o pantă mai mare decât cea a curbei de echilibru lichid-gaz (vezi figura 1 ) . ${\ displaystyle \ Delta _ {\ text {sub}} H> \ Delta _ {\ text {vap}} H}$

Tranziție lichid-solid

Luați în considerare fuziunea unui solid:

{\ displaystyle {\ rm {solid \ to liquid}}}

Entalpia schimbării de stare implicată este entalpia fuziunii . Diferența volumelor molare este . Cele două faze condensate au volume molare ( pentru lichid și pentru solid) depinzând puțin de temperatură și presiune. Ne putem integra astfel considerând entalpia fuziunii și volumele molare ca fiind constante: ${\ displaystyle \ Delta _ {\ text {fus}} H}$ ${\ displaystyle \ Delta _ {\ text {fus}} V = {\ bar {V}} ^ {\ text {l}} - {\ bar {V}} ^ {\ text {s}}}$ ${\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {l}}}$ ${\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {s}}}$

{\ displaystyle \ int _ {P ^ {\ circ}} ^ {P _ {\ text {fus}}} \ mathrm {d} P = {\ Delta _ {\ text {fus}} H \ over \ Delta _ {\ text {fus}} V} \ int _ {T ^ {\ circ}} ^ {T} {\ mathrm {d} T \ over T}}

{\ displaystyle {\ Bigl [} P {\ Bigr]} _ {P ^ {\ circ}} ^ {P _ {\ text {fus}}} = {\ Delta _ {\ text {fus}} H \ over \ Delta _ {\ text {fus}} V} {\ Bigl [} \ ln T {\ Bigr]} _ {T ^ {\ circ}} ^ {T}}

și, în sfârșit :

{\ displaystyle P _ {\ text {fus}} - P ^ {\ circ} = {\ Delta _ {\ text {fus}} H \ over \ Delta _ {\ text {fus}} V} \ ln \! \ left ({T \ over T ^ {\ circ}} \ right)}

Curba asociată acestei relații corespunde ramurii de echilibru lichid-solid de pe diagrama de fază. Această ramură este aproape liniară la presiuni scăzute și este practic verticală datorită diferenței mici în volumele molare ale fazelor condensate (de aici și ). ${\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {l}} \ approx {\ bar {V}} ^ {\ text {s}}}$ ${\ displaystyle \ Delta _ {\ text {fus}} V \ approx 0}$ ${\ displaystyle \ left | {\ Delta _ {\ text {fus}} H \ over \ Delta _ {\ text {fus}} V} \ right | \ ggg 0}$

Entalpia de fuziune fiind o cantitate pozitivă și volumul molar al unui lichid fiind cel mai adesea mai mare decât cea a unui solid, pentru substanțele aproape toate pure panta ramurii lichid-solid a diagramei PT este pozitiv: . Apa este o excepție (la fel ca și antimoniul , argintul , bismutul , galiul , germaniul , plutoniul și sodiul ) deoarece volumul molar al solidului (gheața) este mai mare decât cel al lichidului ( , deci gheața plutește), deci panta a ramurii de echilibru solid-lichid a apei este negativă: (vezi figura 1 ). ${\ displaystyle {\ Delta _ {\ text {fus}} H \ over \ Delta _ {\ text {fus}} V}> 0}$ ${\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {s}}> {\ bar {V}} ^ {\ text {l}}}$ ${\ displaystyle \ Delta _ {\ text {fus}} V = {\ bar {V}} ^ {\ text {l}} - {\ bar {V}} ^ {\ text {s}} <0}$ ${\ displaystyle {\ Delta _ {\ text {fus}} H \ over \ Delta _ {\ text {fus}} V} <0}$

Aplicații

Determinarea entalpiei de vaporizare

Temperatura și presiunea de echilibru asociată unui gaz în contact cu lichidul său pot fi măsurate experimental într-o autoclavă . Este astfel posibil să se determine evoluția presiunii de echilibru sau a presiunii de vapori saturați în funcție de temperatură. Având în vedere că entalpia vaporizării este constantă pe intervalul de temperatură experimental, conform formulei lui Rankine:

{\ displaystyle \ ln \! \ left ({P _ {\ text {vap}} \ over P ^ {\ circ}} \ right) = - {\ Delta _ {\ text {vap}} H \ over R} \ cdot \ left ({1 \ over T} - {1 \ over T ^ {\ circ}} \ right)}

{\ displaystyle \ ln P _ {\ text {vap}} + {\ Delta _ {\ text {vap}} H \ over R} {1 \ over T} = \ ln P ^ {\ circ} + {\ Delta _ {\ text {vap}} H \ over RT ^ {\ circ}} = A = {\ text {Cste}}}

de unde :

{\ displaystyle \ ln P _ {\ text {vap}} = - {\ Delta _ {\ text {vap}} H \ peste R} {1 \ peste T} + A}

Dacă desenăm graficul obținem o linie cu panta negativă, vezi figura 3 : ${\ displaystyle \ ln P _ {\ text {vap}} = \ operatorname {f} \ left ({1 \ over T} \ right)}$

{\ displaystyle {\ text {pantă}} = - {\ Delta _ {\ text {vap}} H \ peste R}}

Determinarea grafică a acestei pante permite calcularea entalpiei de vaporizare:

{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {vap}} H = - {\ text {panta}} \ cdot R}

Caz special de topire a apei

Apa este unul dintre puținele corpuri a căror densitate a solidului este mai mică decât cea a lichidului (de aici și faptul că gheața plutește). Ca urmare, temperatura de topire a apei scade sub efectul presiunii (pentru marea majoritate a corpurilor crește odată cu presiunea).

La presiunea atmosferică, temperatura de topire a gheții este = 0 ° C ( 273,15 K ). Formula Clapeyron încorporată calculează modificarea presiunii necesare pentru scăderea temperaturii de topire la = −1 ° C ( 272,15 K ): ${\ displaystyle T ^ {\ circ}}$ $T$

{\ displaystyle \ Delta P = PP ^ {\ circ} = {\ Delta _ {\ text {fus}} H \ over \ Delta _ {\ text {fus}} V} \ ln \! \ left ({T \ peste T ^ {\ circ}} \ right)}

Folosind valorile:

${\ displaystyle \ Delta _ {\ text {fus}} h}$ = 333,5 kJ / kg entalpia de masă a fuziunii apei;
${\ displaystyle v ^ {\ text {l}}}$ = 1,002 × 10 −3 m 3 / kg volumul de masă al apei lichide la 0 ° C (adică o densitate de 998 kg / m 3 );
${\ displaystyle v ^ {\ text {s}}}$ = 1,090 5 × 10 −3 m 3 / kg volumul de masă al apei solide (gheață) la 0 ° C (adică o densitate de 917 kg / m 3 );

presiunea relativă care trebuie aplicată pentru a reduce temperatura de topire a apei la -1 ° C este:

{\ displaystyle \ Delta P = {333 \, 500 \ peste 1 {,} 002 \ ori 10 ^ {- 3} -1 {,} 0905 \ ori 10 ^ {- 3}} \ ln \! \ left ({ 272 {,} 15 \ peste 273 {,} 15} \ dreapta)}

= 13,82 MPa = 138,2 bari

sau o presiune absolută de 139,2 bari.

Acest lucru este demonstrat în experimentul lui Tyndall (a se vedea figura 5 ). Un fir ponderat este plasat pe un bloc de înghețată. Sub efectul presiunii datorate firului, temperatura de topire scade și gheața se topește local, ca urmare firul coboară în blocul de gheață. Apa devine din nou solidă după trecerea firului, când presiunea revine la normal. Sârma trece astfel prin blocul de gheață fără să o rupă.

Această particularitate explică mișcarea ghețarilor: greutatea gheții exercită asupra bazei ghețarului o presiune astfel încât apa să se topească acolo, permițând alunecarea masei de gheață prin gravitație pe un teren înclinat. La fel, în patinajul pe gheață creșterea presiunii la sol (raportată la presiunea atmosferică) datorită greutății patinatorului scade temperatura de topire a gheții, aceasta se topește ca urmare și se formează un strat subțire de apă lichidă sub tampon, care permite alunecarea. Deoarece greutatea patinatorului este transmisă la sol de suprafața de contact foarte scăzută a lamei patinei, presiunea rezultată este foarte mare.

Meteorologie

În meteorologie, formula Clausius-Clapeyron este utilizată în mod obișnuit în diagrame termodinamice cum ar fi tefigramele , Skew-T și emagramele pentru calcularea energiilor de schimbare a fazei apei atmosferice (notată ). Pe o diagramă presiune - temperatură (PT), linia care separă cele două faze este curba de coexistență . Pentru presiunea de vapori saturați a apei , formula Clausius-Clapeyron devine: $L$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} P / \ mathrm {d} T}$ $e_ {s}$

{\ displaystyle {\ mathrm {d} e_ {s} \ over \ mathrm {d} T} = {L \, e_ {s} \ over R \, T ^ {2}}}

unde este constanta universală a gazelor ideale . $R$

Extinderea la amestecuri

Diagrama fazelor amestecurilor

Pentru amestecuri este posibil, pentru o compoziție dată, să se traseze curbele schimbării de stare într-o diagramă reprezentând presiunea în funcție de temperatură. Cele Figura 5 prezintă un ansamblu de curbe de echilibru vapori - lichid sistem-metan etan obținute pentru diferite compoziții ale amestecului. Sunt prezentate și curbele pentru metan pur și etan.

Punctele critice sunt marcate cu cercuri. Locul geometric al punctelor critice ale amestecurilor începe și se termină în punctele critice ale substanțelor pure.

O curbă solidă, pentru o compoziție dată, are două ramuri care se întâlnesc în punctul critic. Ramura care unește punctul critic din stânga (temperaturi scăzute) este curba de fierbere a amestecului; cea care unește punctul critic din dreapta (temperaturi ridicate) este curba de rouă. În stânga curbei de fierbere amestecul este lichid, în dreapta curbei de rouă este gazos. Dincolo de punctul critic, este supercritic.

Pentru o compoziție dată, între curba de fierbere și curba de rouă, amestecul este bifazat. În acest câmp, la presiune și temperatură date, compozițiile fazei lichide și ale fazei gazoase în echilibru sunt date respectiv de curba de fierbere și curba de rouă care trece prin acest punct al diagramei.

În ceea ce privește o substanță pură, se poate stabili teoretic expresia pantelor acestor curbe de fierbere și rouă: aceasta este extensia formulei Clapeyron la amestecuri. Această formulă se aplică tuturor schimbărilor de fază dintre solid, lichid și gaz.

Declarație formulă pentru amestecuri

Formula Clapeyron extins la amestecuri , la un amestec de componente nominale pentru o fază de compoziție constantă în echilibru cu o fază de compoziție variabilă, se poate scrie: $NU$ $eu$ $1$ $2$

Formula Clapeyron extinsă la amestecuri:

{\ displaystyle \ left ({\ partial P_ {1 \ to 2} \ over \ partial T} \ right) _ {x ^ {1}} = {{\ bar {H}} ^ {2} - \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {2} \, {\ bar {H}} _ {i} ^ {1} \ over T \ cdot \ left ({\ bar {V}} ^ {2} - \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {2} \, {\ bar {V}} _ {i} ^ {1} \ right)}}

{\ displaystyle \ left ({\ partial P_ {1 \ to 2} \ over \ partial T} \ right) _ {x ^ {1}} = {\ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i } ^ {2} \ left ({\ bar {H}} _ {i} ^ {2} - {\ bar {H}} _ {i} ^ {1} \ right) \ peste T \ cdot \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {2} \ left ({\ bar {V}} _ {i} ^ {2} - {\ bar {V}} _ {i} ^ {1 } \ dreapta)}}

cu:

${\ displaystyle x_ {i} ^ {1}}$ și a fracțiunilor molare ale corpului în faze și , respectiv ; ${\ displaystyle x_ {i} ^ {2}}$ $eu$ $1$ $2$
${\ displaystyle {\ bar {H}} ^ {2} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {2} {\ bar {H}} _ {i} ^ {2} }$ molar entalpia fazei ; $2$
${\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {1}}$ și entalpii molare parțiale ale corpului în faze și, respectiv ; ${\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {2}}$ $eu$ $1$ $2$
${\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {2} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {2} {\ bar {V}} _ {i} ^ {2} }$ volumul molar al fazei ; $2$
${\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {1}}$ și volume molare parțiale ale corpului în faze și respectiv . ${\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {2}}$ $eu$ $1$ $2$

Nota 1 - dimensiuni molare parțiale ale fazei

1

În expresia , cantitățile molare parțiale ale fazei , și , sunt ponderate cu compoziția fazei , fracțiile molare . Cu toate acestea, acestea sunt funcții ale compoziției fazei , fracțiunilor molare : și .

{\ displaystyle \ left ({\ partial P_ {1 \ to 2} \ over \ partial T} \ right) _ {x ^ {1}}}

1

{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {1}}

{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {1}}

2

x ^ 2

1

{\ displaystyle x ^ {1}}

{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {1} = {\ bar {H}} _ {i} ^ {1} \! \! \ left (P_ {1 \ to 2}, T , x ^ {1} \ dreapta)}

{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {1} = {\ bar {V}} _ {i} ^ {1} \! \! \ left (P_ {1 \ to 2}, T , x ^ {1} \ dreapta)}

Cantitățile molare ale fazei , și , sunt funcții ale compoziției fazei , fracțiile molare : și .

2

{\ displaystyle {\ bar {H}} ^ {2}}

{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {2}}

2

x ^ 2

{\ displaystyle {\ bar {H}} ^ {2} = {\ bar {H}} ^ {2} \! \! \ left (P_ {1 \ to 2}, T, x ^ {2} \ right )}}

{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {2} = {\ bar {V}} ^ {2} \! \! \ left (P_ {1 \ to 2}, T, x ^ {2} \ right )}}

Diferențele și, prin urmare, corespund variațiilor în proprietățile unui amestec de compoziție care trece de la o stare inițială având proprietățile stării la o stare finală având proprietățile stării .

{\ displaystyle {\ bar {H}} ^ {2} - \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {2} \, {\ bar {H}} _ {i} ^ { 1}}

{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {2} - \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {2} \, {\ bar {V}} _ {i} ^ { 1}}

x ^ 2

1

2

Nota 2 - formula corpului purÎn cazul unei substanțe pure, fracțiile molare . Dimensiunile molare parțiale se îmbină cu dimensiunile molare: și . Găsim formula substanțelor pure.

eu

{\ displaystyle x_ {i} ^ {1} = x_ {i} ^ {2} = 1}

{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {1} = {\ bar {H}} ^ {1}}

{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {1} = {\ bar {V}} ^ {1}}

Nota 3 - tranziție inversăPentru transformarea inversă, în care faza de compoziție constantă este în echilibru cu faza de compoziție variabilă:

2

1

{\ displaystyle \ left ({\ partial P_ {2 \ to 1} \ over \ partial T} \ right) _ {x ^ {2}} = {{\ bar {H}} ^ {1} - \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {1} \, {\ bar {H}} _ {i} ^ {2} \ over T \ cdot \ left ({\ bar {V}} ^ {1} - \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {1} \, {\ bar {V}} _ {i} ^ {2} \ right)}}

cu:

${\ displaystyle {\ bar {H}} ^ {1} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {1} {\ bar {H}} _ {i} ^ {1} }$ entalpia molară a fazei ; $1$
${\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {1} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {1} {\ bar {V}} _ {i} ^ {1} }$ volumul molar al fazei . $1$

La temperatură , considerăm o fază și o fază din aceeași compoziție :

T

1

2

X

faza este în echilibru cu o fază de compoziție a presiunii , $1$ $2$ $x ^ 2$ ${\ displaystyle P_ {1 \ to 2}}$
faza este în echilibru cu o fază de compoziție a presiunii . $2$ $1$ ${\ displaystyle x ^ {1}}$ ${\ displaystyle P_ {2 \ to 1}}$

Avem :

{\ displaystyle \ left ({\ partial P_ {1 \ to 2} \ over \ partial T} \ right) _ {x} = {{\ bar {H}} ^ {2} \! \! \ left (P_ {1 \ to 2}, T, x ^ {2} \ right) - \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {2} \, {\ bar {H}} _ {i } ^ {1} \! \! \ Left (P_ {1 \ to 2}, T, x \ right) \ peste T \ cdot \ left ({\ bar {V}} ^ {2} \! \! \ stânga (P_ {1 \ to 2}, T, x ^ {2} \ dreapta) - \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {2} \, {\ bar {V}} _ {i} ^ {1} \! \! \ left (P_ {1 \ to 2}, T, x \ right) \ right)}}

{\ displaystyle \ left ({\ partial P_ {2 \ to 1} \ over \ partial T} \ right) _ {x} = {{\ bar {H}} ^ {1} \! \! \ left (P_ {2 \ la 1}, T, x ^ {1} \ dreapta) - \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {1} \, {\ bar {H}} _ {i } ^ {2} \! \! \ Left (P_ {2 \ to 1}, T, x \ right) \ peste T \ cdot \ left ({\ bar {V}} ^ {1} \! \! \ stânga (P_ {2 \ la 1}, T, x ^ {1} \ dreapta) - \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {1} \, {\ bar {V}} _ {i} ^ {2} \! \! \ left (P_ {2 \ to 1}, T, x \ right) \ right)}}

Astfel, variația presiunii de schimbare a stării unui amestec nu este aceeași în funcție de direcția transformării:

{\ displaystyle \ left ({\ partial P_ {1 \ to 2} \ over \ partial T} \ right) _ {x} \ neq \ left ({\ partial P_ {2 \ to 1} \ over \ partial T} \ dreapta) _ {x}}

În consecință, pentru un echilibru lichid-vapori al unui amestec de compoziție dată la o temperatură dată, presiunea de rouă (presiunea la care apare prima picătură de lichid în gaz) nu este identică cu presiunea bulei (presiunea în care prima bulă de gaz apare în lichid). Cu toate acestea, cele două curbe se întâlnesc în punctul critic și dacă sistemul are un azeotrop : în ambele cazuri cele două faze au aceeași compoziție .

{\ displaystyle x = x ^ {1} = x ^ {2}}

Demonstrarea formulei extinse

Presupunem o fază în echilibru cu o fază . Studiem acest echilibru cu compoziție de fază constantă. Prin modificarea presiunii și temperaturii, se modifică doar compoziția fazei . Cele două faze sunt amestecuri de componente identificate de index . Observăm: $1$ $2$ $1$ $2$ $NU$ $eu$

${\ displaystyle x_ {i} ^ {1}}$ și a fracțiunilor molare ale corpului în faze și , respectiv ; ${\ displaystyle x_ {i} ^ {2}}$ $eu$ $1$ $2$
${\ displaystyle {\ bar {H}} ^ {1}}$ și a respectiv molare entalpiile fazelor și ; ${\ displaystyle {\ bar {H}} ^ {2}}$ $1$ $2$
${\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {1}}$ și entalpii molare parțiale ale corpului în faze și, respectiv ; ${\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {2}}$ $eu$ $1$ $2$
${\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {1}}$ și a molare respectiv entropiile fazelor și ; ${\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {2}}$ $1$ $2$
${\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} ^ {1}}$ și entropii molare parțiale ale corpului în faze și, respectiv ; ${\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} ^ {2}}$ $eu$ $1$ $2$
${\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {1}}$ și volumele molare respective ale fazelor și ; ${\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {2}}$ $1$ $2$
${\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {1}}$ și volumele molare parțiale ale corpului în faze și respectiv ; ${\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {2}}$ $eu$ $1$ $2$
$\ mu _ {i} ^ {1}$ și a potențialelor chimice ale corpului în faze și , respectiv . $\ mu _ {i} ^ {2}$ $eu$ $1$ $2$

La echilibrul de fază avem relațiile, pentru fiecare componentă:

( 1 )

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {1} = \ mu _ {i} ^ {2}}

Deoarece presiunea, temperatura și compoziția sunt variate rămânând în echilibru de fază, potențialele chimice variază, pentru fiecare componentă, în funcție de:

( 2 )

{\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {i} ^ {1} = \ mathrm {d} \ mu _ {i} ^ {2}}

Relația Gibbs-Duhem dă pentru fază : $2$

{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {2} \, \ mathrm {d} P_ {1 \ to 2} - {\ bar {S}} ^ {2} \, \ mathrm {d} T = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {2} \, \ mathrm {d} \ mu _ {i} ^ {2}}

Prin substituirea relației ( 2 ) pentru fiecare componentă avem:

( 3 )

{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {2} \, \ mathrm {d} P_ {1 \ to 2} - {\ bar {S}} ^ {2} \, \ mathrm {d} T = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {2} \, \ mathrm {d} \ mu _ {i} ^ {1}}

Pentru faza a cărei compoziție este constantă, avem pentru fiecare componentă relația : $1$

{\ displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {i} ^ {1} = {\ bar {V}} _ {i} ^ {1} \, \ mathrm {d} P_ {1 \ to 2} - { \ bar {S}} _ {i} ^ {1} \, \ mathrm {d} T}

Înlocuind această relație cu fiecare dintre constituenții din relația ( 3 ), obținem:

{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {2} \, \ mathrm {d} P_ {1 \ to 2} - {\ bar {S}} ^ {2} \, \ mathrm {d} T = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {2} \, {\ bar {V}} _ {i} ^ {1} \, \ mathrm {d} P_ {1 \ to 2} - \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {2} {\ bar {S}} _ {i} ^ {1} \, \ mathrm {d} T}

{\ displaystyle \ left ({\ bar {V}} ^ {2} - \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {2} \, {\ bar {V}} _ {i } ^ {1} \ right) \, \ mathrm {d} P_ {1 \ to 2} = \ left ({\ bar {S}} ^ {2} - \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {2} {\ bar {S}} _ {i} ^ {1} \ right) \, \ mathrm {d} T}

( 4 )

{\ displaystyle {\ mathrm {d} P_ {1 \ to 2} \ over \ mathrm {d} T} = {{\ bar {S}} ^ {2} - \ sum _ {i = 1} ^ {N } x_ {i} ^ {2} {\ bar {S}} _ {i} ^ {1} \ over {\ bar {V}} ^ {2} - \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {2} \, {\ bar {V}} _ {i} ^ {1}}}

Teorema lui Euler presupune că:

{\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {2} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {2} {\ bar {S}} _ {i} ^ {2} }

asa de :

( 5 )

{\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {2} - \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {2} {\ bar {S}} _ {i} ^ {1} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {2} \ left ({\ bar {S}} _ {i} ^ {2} - {\ bar {S}} _ {i } ^ {1} \ dreapta)}

Având în vedere relațiile dintre dimensiunile molare parțiale :

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {1} = {\ bar {H}} _ {i} ^ {1} -T {\ bar {S}} _ {i} ^ {1}}

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {2} = {\ bar {H}} _ {i} ^ {2} -T {\ bar {S}} _ {i} ^ {2}}

având în vedere relația ( 1 ):

{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {1} -T {\ bar {S}} _ {i} ^ {1} = {\ bar {H}} _ {i} ^ {2 } -T {\ bar {S}} _ {i} ^ {2}}

{\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} ^ {2} - {\ bar {S}} _ {i} ^ {1} = {{\ bar {H}} _ {i} ^ {2 } - {\ bar {H}} _ {i} ^ {1} \ peste T}}

În consecință, relația ( 5 ) devine:

{\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {2} - \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {2} {\ bar {S}} _ {i} ^ {1} = {\ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {2} \, {\ bar {H}} _ {i} ^ {2} - \ sum _ {i = 1} ^ { N} x_ {i} ^ {2} \, {\ bar {H}} _ {i} ^ {1} \ peste T}}

Teorema lui Euler presupune că:

{\ displaystyle {\ bar {H}} ^ {2} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {2} \, {\ bar {H}} _ {i} ^ { 2}}

de unde :

{\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {2} - \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {2} {\ bar {S}} _ {i} ^ {1} = {{\ bar {H}} ^ {2} - \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {2} \, {\ bar {H}} _ {i} ^ {1 } \ peste T}}

Înlocuind această relație în relația ( 4 ) și considerând că demonstrația se face cu compoziție de fază constantă, obținem formula Clapeyron extinsă la amestecuri: $1$

Formula Clapeyron extinsă la amestecuri:

{\ displaystyle \ left ({\ partial P_ {1 \ to 2} \ over \ partial T} \ right) _ {x ^ {1}} = {{\ bar {H}} ^ {2} - \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {2} \, {\ bar {H}} _ {i} ^ {1} \ over T \ cdot \ left ({\ bar {V}} ^ {2} - \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {2} \, {\ bar {V}} _ {i} ^ {1} \ right)}}

Aplicarea la echilibrele amestecurilor ideale

Dacă cele două faze în echilibru sunt amestecuri ideale , entalpiile molare parțiale și volumele molare parțiale fuzionează respectiv cu entalpiile molare și cu volumele molare ale substanțelor pure la aceeași presiune, temperatură și faze, și anume:

{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {2} = {\ bar {H}} _ {i} ^ {2, *}}

{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {1} = {\ bar {H}} _ {i} ^ {1, *}}

{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {2} = {\ bar {V}} _ {i} ^ {2, *}}

{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {1} = {\ bar {V}} _ {i} ^ {1, *}}

Prin urmare :

{\ displaystyle \ left ({\ partial P_ {1 \ to 2} \ over \ partial T} \ right) _ {x ^ {1}} = {\ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i } ^ {2} \ left ({\ bar {H}} _ {i} ^ {2, *} - {\ bar {H}} _ {i} ^ {1, *} \ right) \ over T \ cdot \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {2} \ left ({\ bar {V}} _ {i} ^ {2, *} - {\ bar {V}} _ {i} ^ {1, *} \ dreapta)}}

Substanțele pure nu există neapărat în faze și în condițiile de presiune și temperatură ale amestecului. Cu toate acestea, pentru fazele condensate (lichide și solide) se poate considera că proprietățile acestor faze sunt independente de presiune, ele sunt, în general, date doar în funcție de temperatură: ele pot fi, prin urmare, utilizate la temperatura de amestecul, dar pentru presiuni la care fazele condensate nu există. Pentru un gaz, gazul ideal este un gaz ideal care poate exista la orice presiune și orice temperatură; mai mult, entalpia unui gaz ideal nu depinde de presiunea în virtutea legii Joule-Thomson . Observăm, pentru orice domeniu : $1$ $2$ ${\ displaystyle P_ {1 \ to 2}}$ $T$ $eu$

{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {2, *} - {\ bar {V}} _ {i} ^ {1, *} = \ Delta _ {1 \ to 2} V_ { i}}

{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {2, *} - {\ bar {H}} _ {i} ^ {1, *} = \ Delta _ {1 \ to 2} H_ { i}}

Formula Clapeyron extinsă la amestecurile ideale este exprimată ca:

Formula Clapeyron extinsă la amestecuri ideale:

{\ displaystyle \ left ({\ partial P_ {1 \ to 2} \ over \ partial T} \ right) _ {x ^ {1}} = {\ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i } ^ {2} \ Delta _ {1 \ to 2} H_ {i} \ over T \ cdot \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {2} \ Delta _ {1 \ to 2} V_ {i}}}

cu:

${\ displaystyle \ Delta _ {1 \ to 2} H_ {i}}$ entalpia schimbarea stării de pură substanță la temperatură ; $eu$ $T$
${\ displaystyle \ Delta _ {1 \ to 2} V_ {i} = {\ bar {V}} _ {i} ^ {2, *} - {\ bar {V}} _ {i} ^ {1, *}}$ abaterea respectivelor volume molare ale substanței pure în faze și la temperatură ; pentru un gaz perfect . $eu$ $2$ $1$ $T$ ${\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {*} = {RT \ over P_ {1 \ to 2}}}$

Pentru presiunea cu bule a unui amestec lichid ideal, faza este o fază gazoasă, faza faza lichidă. Entalpia schimbării stării unei substanțe pure este, prin urmare, entalpia sa de vaporizare : ${\ displaystyle P _ {\ text {b}}}$ $2$ $1$

{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {2, *} - {\ bar {H}} _ {i} ^ {1, *} = \ Delta _ {1 \ to 2} H_ { i} = \ Delta _ {\ text {vap}} H_ {i}}

La presiuni scăzute, volumul molar al unei faze condensate este neglijabil în comparație cu cel al unui gaz în echilibru, de asemenea, deoarece faza este un amestec de gaze ideale : $2$

{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {2, *} \ gg {\ bar {V}} _ {i} ^ {1, *}}

{\ displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {2} \ Delta _ {1 \ to 2} V_ {i} \ approx \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {2} {\ bar {V}} _ {i} ^ {2, *} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {2} {RT \ over P_ {1 \ to 2}} = {RT \ peste P_ {1 \ to 2}}}

{\ displaystyle \ left ({\ partial P_ {1 \ to 2} \ over \ partial T} \ right) _ {x ^ {1}} = {\ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i } ^ {2} \ Delta _ {1 \ to 2} H_ {i} \ over R} {P_ {1 \ to 2} \ over T ^ {2}}}

La fel, pentru presiunea de rouă a unui amestec de gaze ideal, faza este o fază lichidă, faza faza gazoasă. Entalpia schimbării stării unei substanțe pure este, prin urmare, entalpia sa de lichefiere: ${\ displaystyle P _ {\ text {r}}}$ $2$ $1$

{\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {2, *} - {\ bar {H}} _ {i} ^ {1, *} = \ Delta _ {1 \ to 2} H_ { i} = - \ Delta _ {\ text {vap}} H_ {i}}

Pentru volume molare la presiuni joase, lichidul este neglijabil ca gaz: . ${\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {1, *} \ gg {\ bar {V}} _ {i} ^ {2, *}}$

Prin urmare, avem formulele Clausius-Clapeyron pentru presiunea cu bule și rouă a unui amestec ideal:

Formula Clausius-Clapeyron pentru presiunea ideală cu bule:

{\ displaystyle \ left ({\ partial \ ln P _ {\ text {b}} \ over \ partial {1 \ over T}} \ right) _ {x ^ {\ text {l}}} = - \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {g}} {\ Delta _ {\ text {vap}} H_ {i} \ over R}}

pentru presiunea ideală de rouă:

{\ displaystyle \ left ({\ partial \ ln P _ {\ text {r}} \ over \ partial {1 \ over T}} \ right) _ {x ^ {\ text {g}}} = - \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {l}} {\ Delta _ {\ text {vap}} H_ {i} \ over R}}

cu:

${\ displaystyle P _ {\ text {b}}}$ presiunea cu bule a amestecului lichid la ; $T$
${\ displaystyle P _ {\ text {r}}}$ presiunea de rouă a amestecului de gaze la ; $T$
${\ displaystyle \ Delta _ {\ text {vap}} H_ {i}}$ entalpia vaporizarea a pure substanței la ; $eu$ $T$
${\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}}}$ și fracțiile molare ale corpului în fazele lichide și gazoase. ${\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}}}$ $eu$

Deoarece entalpiile de vaporizare a corpurilor pure sunt cantități pozitive, cele două presiuni și idealul au o pantă negativă în funcție de : pot crește deci doar în funcție de . Cu toate acestea, în jurul punctului critic, curbele reale prezintă local pante negative în funcție de , a se vedea figura 5 . Prin urmare, curbele ideale nu pot reprezenta un punct critic. ${\ displaystyle P _ {\ text {b}}}$ ${\ displaystyle P _ {\ text {r}}}$ $1 / T$ $T$ $T$

Pentru o substanță pură, formula Clausius-Clapeyron oferă:

{\ displaystyle \ left ({\ mathrm {d} \ ln P_ {i} ^ {\ text {sat}} \ over \ mathrm {d} {1 \ over T}} \ right) = - {\ Delta _ { \ text {vap}} H_ {i} \ peste R}}

cu presiunea de vapori saturați a componentei la temperatura , de aici: ${\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}}}$ $eu$ $T$

{\ displaystyle \ left ({\ partial \ ln P _ {\ text {b}} \ over \ partial {1 \ over T}} \ right) _ {x ^ {\ text {l}}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {g}} \ left ({\ mathrm {d} \ ln P_ {i} ^ {\ text {sat}} \ over \ mathrm {d } {1 \ peste T}} \ dreapta)}

{\ displaystyle \ left ({\ partial \ ln P _ {\ text {r}} \ over \ partial {1 \ over T}} \ right) _ {x ^ {\ text {g}}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {l}} \ left ({\ mathrm {d} \ ln P_ {i} ^ {\ text {sat}} \ over \ mathrm {d } {1 \ peste T}} \ dreapta)}

Un echilibru ideal lichid-vapori urmează legea lui Raoult . Pentru fiecare componentă pe care o avem . Prin urmare : $eu$ ${\ displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}} P = x_ {i} ^ {\ text {l}} P_ {i} ^ {\ text {sat}}}$

{\ displaystyle \ left ({\ partial \ ln P _ {\ text {b}} \ over \ partial {1 \ over T}} \ right) _ {x ^ {\ text {l}}} = - \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {l}} {P_ {i} ^ {\ text {sat}} \ peste P _ {\ text {b}}} {\ Delta _ {\ text {vap}} H_ {i} \ over R} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {l}} {P_ {i} ^ {\ text {sat}} \ over P _ {\ text {b}}} \ left ({\ mathrm {d} \ ln P_ {i} ^ {\ text {sat}} \ over \ mathrm {d} {1 \ over T}} \ dreapta)}

{\ displaystyle \ left ({\ partial \ ln P _ {\ text {r}} \ over \ partial {1 \ over T}} \ right) _ {x ^ {\ text {g}}} = - \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {g}} {P _ {\ text {r}} \ peste P_ {i} ^ {\ text {sat}}} {\ Delta _ {\ text {vap}} H_ {i} \ over R} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {g}} {P _ {\ text {r} } \ over P_ {i} ^ {\ text {sat}}} \ left ({\ mathrm {d} \ ln P_ {i} ^ {\ text {sat}} \ over \ mathrm {d} {1 \ over T}} \ dreapta)}

Legea lui Raoult dă și . Prin introducerea acestor expresii în cele două relații de mai sus, ele devin explicite în presiunea luată în considerare și depind doar de temperatură și de compoziția constantă a fazei. Pe de altă parte, derivând aceste expresii găsim relațiile de mai sus: formula Clausius-Clapeyron extinsă la echilibrele lichid-vapori ale amestecurilor ideale este în concordanță cu legea lui Raoult. ${\ displaystyle P _ {\ text {b}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {l}} P_ {i} ^ {\ text {sat}}}$ ${\ displaystyle {1 \ over P _ {\ text {r}}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} {x_ {i} ^ {\ text {g}} \ over P_ {i} ^ {\ text {sat}}}}$

Note și referințe

Note

Alte două relații legate de coeficienții calorimetrici , coeficientul de expansiune izotermă și , coeficientul de compresie izotermă, sunt numite și relații Clapeyron . $l$ $h$
É. Clapeyron , „ Memorie asupra puterii motrice a căldurii ”, Journal de l'École polytechnique , vol. 23,1834, p. 153-191 ( citește online ), p. 173.
(de) R. Clausius , " Ueber die bewegende Kraft der Wärme und die Gesetze, welche sich daraus für die Wärmelehre selbst ableiten lassen " ["Despre puterea motrică a căldurii și legile care pot fi deduse din aceasta referitoare la teoria căldurii »], Annalen der Physik , vol. 155,1850, p. 500–524 ( DOI 10.1002 / andp.18501550403 , Bibcode 1850AnP ... 155..500C , citiți online ), p. 505.
Vidal 1997 , p. 37.
Vidal 1997 , p. 42.
De exemplu, în condiții normale de temperatură și presiune , volumul molar al apei lichide este de aproximativ 18 ml , cel al apei gazoase este de 22.400 ml .
Vidal 1997 , p. 38.
Febvre și colab. , p. 575.
Jacques Schwarzentruber, EMAC, „ Expression of liquid-vapor saturation pressure ” , pe École nationale supérieure des mines d'Albi-Carmaux (accesat la 20 aprilie 2020 ) .
Jean-Noël Jaubert și Louis Schuffenecker, Presiuni de vapori saturați ai compușilor organici , vol. K 670, Tehnici de inginerie ,1997( citește online ).
„ Adevărat sau fals? Apa fierbe la 100 ° C ” , pe L'Internaute .
Jacques Schwarzentruber, EMAC, „ Ice topting by compression ” , pe École nationale supérieure des mines d'Albi-Carmaux .
" Gheața înghețată (1990) - videoclip " , pe Canal-U .
Météo-France , „ Faza ” , pe meteofrance.fr (accesat la 18 iunie 2019 ) .
Vidal 1997 , p. 190-191.
(în) Luh C. Tao, „ Ecuația Clapeyron a unei soluții multicomponente ” , Alche Journal ,Mai 1969, p. 460 ( citit online , accesat la 14 iunie 2019 ).
(în) James CM Li, " Clapeyron Equation for Multicomponent Systems " , J. Chem. Fizic. , vol. 25, n o 3,1956, p. 572-574 ( citit online , accesat la 14 iunie 2019 ).

Bibliografie

Jean Vidal , Thermodynamics: Application to Chemical Engineering and the Petroleum Industry , Paris, Éditions Technip , col. „Publicații ale Institutului Francez al Petrolului . ",1997, 500 p. ( ISBN 978-2-710-80715-5 , OCLC 300489419 , citit online ) , p. 37-38, 42, 190-191.
Jean-Pierre Corriou, Termodinamica chimică: definiții și relații fundamentale , vol. J 1025, Tehnici de inginerie , col. «Baza documentară de termodinamică și cinetică chimică , pachetul de operații unitare. Ingineria reacțiilor chimice , universul de chimie - bio - proces agro »,1984( citiți online ) , p. 1-19.
Jean-Pierre Corriou, Termodinamica chimică: diagrame termodinamice , vol. J 1026, Tehnici de inginerie , col. «Baza documentară de termodinamică și cinetică chimică , pachetul de operații unitare. Ingineria reacțiilor chimice , universul de chimie - bio - proces agro »,1985, p. 1-30.
Pascal Febvre, Richard Taillet și Loïc Villain, Dicționar de fizică ,2013( ISBN 978-2-8041-7554-2 ) , p. 227 - 228 - 693 - 575.
Peter William Atkins și Julio De Paula, chimie fizică , De Boeck Superior,2013( ISBN 978-2-8041-6651-9 ) , p. 146 - 147 - 148 - 149 - 150 - 151.
Hervé Lemarchand, sub conducerea lui Geneviève ML Dumas și Roger I. Ben-Aïm, Esențialul în termodinamica chimică: fundațiile , Bréal,2004( ISBN 2-7495-0264-0 , citit online ) , p. 72-75.

linkuri externe

Jacques Schwarzentruber, EMAC, „ Relation de Clapeyron ” , la École nationale supérieure des mines d'Albi-Carmaux .

Formula Clapeyron

Declarație și demonstrație

Diagrama fazelor

State

Clasificare Ehrenfest, tranziție de ordinul întâi

Demonstrație

Relații integrate Clapeyron

Tranziție lichid-gaz, formula Clausius-Clapeyron

Tranziție solid-gaz

Tranziție lichid-solid

Aplicații

Determinarea entalpiei de vaporizare

Caz special de topire a apei

Meteorologie

Extinderea la amestecuri

Diagrama fazelor amestecurilor

Declarație formulă pentru amestecuri

Demonstrarea formulei extinse

Aplicarea la echilibrele amestecurilor ideale

Note și referințe

Note

Bibliografie

linkuri externe

Vezi și tu