Tranziția de fază a unui polimer

O tranziție de fază a unui polimer este o schimbare de comportament observate în anumite condiții, cum ar fi trecerea de la cauciucată starea la vâscoasă starea când este fierbinte și schimbarea fie o sticloasa sau stare cristalină la temperatură scăzută. Cei Polimerii sunt materiale utilizate în diverse aplicații, determinate de propriile lor proprietăți și formatare , ale căror modificări de comportament cu temperatură sau stres. Studiul tranzițiilor este deci decisiv pentru înțelegerea comportamentului materialului și alegerea domeniului său de utilizare.

General

Polimerii pot fi clasificați în patru categorii:

caracteristici	elastomer	termoplastic amorf	termoplastic semicristalin	termorezistent
proprietăți mecanice	elastic la T> Tg	elastic la T> Tg	plastic la T> Tg	rigid, puțin deformabil
temperaturile de funcționare	T> Tg	T <Tg	T> Tg	T <Tg
structura corzilor	lanțuri reticulate	lanțuri liniare	lanțuri liniare	lanțuri reticulate
înmuiere / topire	infuzibil	înmuiere	înmuiere apoi fuziune mai mult sau mai puțin clară	infuzibil
Difractometrie cu raze X	amorf	amorf	semicristalin	amorf

Aceste tipuri de polimeri prezintă tranziții diferite . Prin termenul „tranziție” se înțelege o schimbare de comportament care are ca rezultat modificări structurale, sub efectul variației unui parametru extern. În cazul nostru, parametrul poate fi temperatura sau o solicitare mecanică mai mult sau mai puțin rapidă.

Prin comportament, ne gândim la: sticlos, plastic / cauciucat sau vâscos. Aceste trei domenii sunt separate prin două tranziții principale, respectiv tranziția sticloasă și topirea sau fluidizarea.

Diagramele de stare

După cum putem vedea, aceste tranziții nu sunt observate în toate cazurile:

• Tranziție vitroasă se observă tot timpul , dar nu este foarte vizibil în cazul polimerilor foarte cristaline. Uneori este descrisă ca o tranziție de fază 2 e  ordinea: nu este însoțită de o schimbare de stare. Materialul este solid (spre deosebire de lichid sau gaz) și rămâne așa. Marcează trecerea de la starea sticloasă (la temperatură scăzută: fragilă) la starea cauciucată și se referă la faza amorfă.
• Fuziunea este o tranziție de 1 st ordine: există de fapt modificarea stării materialului care trece lichid cauciucata (vâscos în practică). Există doar fuziune pentru polimeri semi-cristalini (este vorba doar de partea cristalină).
• Fluidizare este o a doua tranziție , pentru care duce la subțierea porțiunii amorfe a polimerului la o dimensiune.

De fapt, termorezistenții și elastomerii sunt rețele 3D mai mult sau mai puțin reticulate care nu devin fluide. În toate cazurile, dacă încălziți prea mult, ajungeți să distrugeți polimerul.

Studiul tranzițiilor

Metode termice

Am văzut că schimbările de temperatură au făcut posibilă observarea diferitelor tranziții. Ele pot fi vizualizate cu ușurință măsurând anumite cantități pentru diferite temperaturi, de obicei modulul lui Young , volumul specific sau indicele de refracție, de exemplu. Acestea variază brusc la Tg și Tf.

Metodele de analiză termică utilizate pentru a studia tranzițiile unui polimer dat sunt DSC sau ATD .

În practică, variația deltaCp sau deltaT se obține cu temperatura. Tranziția sticlă dă un salt în „sens endotermic  ”. Topirea (endotermică) este un vârf observat în cristalele semi-cristaline, a căror zonă permite returnarea ratei de cristalinitate . Vârful este mai mult sau mai puțin fin, datorită dispersității dimensiunilor lanțului. În funcție de istoricul termic al materialului, poate exista cristalizare atunci când temperatura crește pentru a termina cristalizarea, dar și atunci când scade la o temperatură sub punctul de topire și materialul devine din nou solid. O întârziere este frecventă din cauza supraîncălzirii .

Eventuala fluidizare pentru necristalinul unidimensional nu este observabilă.

Metode mecanice

Când se aplică o solicitare ( de exemplu, tracțiune sau forfecare ), materialul reacționează diferit în funcție de viteza la care este aplicat. Astfel, un material se va sparge dacă este tăiat la viteză mare, are un comportament cauciucat la viteză mai mică și poate chiar să curgă pe o scară largă de timp.

Concret, se observă în DM (T) A variația unui modul în funcție de o pulsație ciclică exercitată sau de o temperatură.

Dacă observăm variațiile modulului de conservare în forfecarea G ′ (sau a modulului de forfecare G), vedem un platou sticlos la temperatură scăzută. Nu există mișcări de lanț în cooperare. Acest modul este (relativ) constant deoarece solidul are un comportament elastic sub Tg și ridicat deoarece materialul este sticlos, rigid. La încălzire, observăm scăderea modulului elastic, materialul devine cauciucat și mai puțin elastic. Au loc mișcări de târâre în cooperare . G '' este ridicat din cauza disipărilor mari. Cristalizarea (Tc) conferă un pic mai multă coeziune materialului și modulele cresc înainte de a scădea după temperatura de topire (Tf).

Această metodă poate fi mai precisă decât cea anterioară. Se întâmplă ca Tg să fie dificil de identificat în DSC, în timp ce, în general, îl putem determina cu ușurință în DM (T) A, datorită vârfului de tan δ (raportul dintre modulele de pierdere și conservare).

Abordarea microscopică

În starea sticloasă (sub Tg), nu există mișcări ale segmentelor lanțului, ci doar vibrații ale legăturilor și rotații ale substituenților. Avem o compacitate maximă și local domină entalpia (adică interacțiunile). Dacă temperatura crește (după tranziția sticlei ), au loc mișcări ale lanțului fără alunecare. Rămân interacțiuni (deformări antiderapante parțial reversibile). Pentru a defini temperatura de tranziție a sticlei , putem folosi teoria volumului liber . Ea spune că această temperatură este cea pentru care avem un volum liber constant la răcire. Există, de asemenea, teoria cinetică care ia în considerare rata de răcire / încălzire și teoria termodinamică, care prezice T = Tg atunci când entropia tinde spre 0.

Deasupra topirii sau fluidizării (când are loc), există flux de lanțuri întregi. Interacțiunile puternice pe termen scurt au dispărut și există flux. Dacă continuați să adăugați energie, ajungeți să spargeți segmente și polimerul se descompune.

Legătura dintre structură, tranziții și proprietăți

Dacă tranziția sticlei sau valoarea de topire pot fi variate, gama de utilizare, intervalul de temperatură sau tensiunea în care materialul are proprietatea dorită poate fi variată. Un Tg ridicat (temperatura de tranziție a sticlei) asigură o bună rezistență mecanică, chimică și termică. Aceasta este adesea prima proprietate măsurată la sintetizarea unui nou polimer.

Parametrii care influențează temperatura de tranziție a sticlei (Tg)

• Masă molară

Tg variază în funcție de:

Tg=Tg∞-KMnu{\ displaystyle T_ {g} = T_ {g \ infty} - {\ frac {K} {M_ {n}}}},

dar numai în cazul unui oligomer . Crește odată cu masa molară, deoarece concentrația capetelor lanțului scade. Acestea participă foarte mult la volumul liber care scade și structura devine mai compactă. Mai multă energie trebuie furnizată pentru a permite tranziția care are loc la o temperatură mai ridicată: Tg crește. În regimul de polimer, atinge o valoare maximă independentă de Mn: . Tg∞{\ displaystyle T_ {g \ infty}}

• Rigiditatea lanțului principal

Provoacă o creștere a Tg.

• Interacțiuni inter și intramoleculare

Ele dau o structură mai coezivă, iar Tg crește. Poate ajunge la 300 până la 400  ° C pentru ionomeri , care au legături ionice intercatenare foarte puternice.

• Factori geometrici

De exemplu, valoarea lui Tg este de ~ -110  ° C pentru polietilenă , față de ~ 100  ° C pentru polistiren . Mare împiedicare sterică a fenil grup rezultate în rotație relativ dificilă a lanțurilor PS.

• Mărimea substituentului

Când sunt mari, spațiul dintre lanțuri crește, la fel crește volumul liber și Tg scade. Astfel, Tg ~ -20  ° C pentru polipropilenă , față de ~ -40  ° C pentru polipropilenă .

• Ramificări și reticulări

Trebuie să ținem cont de evoluția numărului de capete ale lanțului care scad Tg și de prezența punctelor de ramificare (coeziune) care îl măresc. Pentru ramificare, de 1 st  efect prevalează, dar pentru reticulare , 2 nd  efectul este predominant. Este astfel posibilă vulcanizarea unui elastomer (reticulare) pentru a-i crește Tg.

• Cristalinitatea

Prin utilizarea unei metode adecvate de sinteză, uneori este posibil să se obțină un anumit grad de cristalinitate , care întărește coeziunea materialului și, prin urmare, îi mărește Tg.

• Copolimerizare

În funcție de miscibilitate , se pot avea de la 1 la 3 Tg diferite: cele corespunzătoare homopolimerilor și cea a fazei miscibile.

• Laminare

Adăugarea de plastifianți este o modalitate de a reduce Tg: molecule mobile mici se încadrează între lanțurile moleculare și scad interacțiunile.

Parametrii care afectează temperatura de topire (Tf)

• grosimea lamelelor cristaline: Tf crește odată cu grosimea lor;
• prezența impurităților;
• prezența plastifianților .

Efectul cristalizării

Cristalizarea are loc la o temperatură variabilă în funcție de supraîncălzire în legătură cu germinarea. Istoria termică a materialului este importantă.

Note și referințe

1. Sub temperatura de tranziție a sticlei (Tg), toți polimerii sunt solizi duri și fragili.
2. care este de fapt incorect
3. [PDF] (în) Comportamentul termic al polimerilor
4. (în) James E. Mark, Manualul proprietăților fizice ale polimerilor , ( ISBN  0-387-31235-8 și 978-0-387-31235-4 )

Articole similare

• Polimer
• Faza de tranzitie
• Temperatura de tranziție a sticlei
• Temperatura de topire a unui polimer
• Rata de cristalinitate

linkuri externe

• [PDF] (ro) Tranziții în polimeri
• Analiza DSC și a curbei

<img src="https://fr.wikipedia.org/wiki/Special:CentralAutoLogin/start?type=1x1" alt="" title="" width="1" height="1" style="border: none; position: absolute;">