Vulcanizarea (sau curățare ) este un proces chimic de încorporarea unui agent de vulcanizare ( sulf , de obicei) un elastomer brut la forma, după coacere , punți de legătură între lanțurile moleculare . Această operație în special face ca materialul să fie mai puțin plastic, dar mai elastic . Numele său provine de la zeul roman Vulcan .
Vulcanizarea este un caz special de reticulare . După polimerizare , în prezența unui sistem de vulcanizare și energie termică, macromoleculele liniare ale elastomerului reactiv formează o rețea tridimensională fără direcție preferată. Sub o tensiune adecvată, această rețea este deformată. Revine la starea inițială (elasticitate) atunci când stresul este îndepărtat, datorită prezenței podurilor (se formează foarte puțin) care pot fi comparate cu „arcuri”.
Un brut de cauciuc (brut, termoplastic , nevulcanizat) se strecoară în timp. Dacă facem din ea o marmură și o punem pe o suprafață plană, aceasta va curge (această experiență durează câteva ore). Astfel, la prima vedere, cauciucul poate apărea elastic și, pe lângă mingea formată anterior, sare foarte bine. Forțele van der Waals asigură o coeziune suficientă pentru a permite o anumită elasticitate.
Cea mai vizuală reprezentare pentru a explica acest fenomen este vasul de spaghete . Un lanț molecular poate fi comparat cu un spaghetti. Dacă aveți un vas de spaghete, nu puteți apuca un singur spaghet, forțele van der Waals (forțe de tip electrostatic ), care se găsesc în polimer , asigură coeziunea acestuia. Cu toate acestea, dacă vă faceți timp să trageți ușor un spaghete, îl puteți extrage.
Pentru a reduce fenomenul de fluare, pentru a crește coeziunea și proprietățile mecanice, se poate introduce sulf, asociat cu activatori și acceleratori. Acest sistem este amestecat cu cauciucul, iar întărirea asigură energia necesară pentru stabilirea legăturilor chimice între sulf și siturile reactive ale lanțurilor moleculare. Acest lucru permite o punte și astfel o coeziune durabilă a cauciucului. Mecanismul vulcanizării cu sulf este complex. Dozajul de sulf este esențial: prea mult sulf și cauciuc nu vor mai fi elastici (prea multe lanțuri polimerice vor fi legate între ele, ceea ce dă limita ebonitului ), nu este suficient sulf și coeziunea va fi insuficientă. Introducerea excesului de sulf scade în cele din urmă efectul forțelor van der Waals.
Este inima artei și științei fabricării anvelopelor , dar și fabricarea majorității bucăților de clarinet și saxofon tăiate în ebonit.
În Mesoamerica , cauciucul a fost folosit de aproximativ trei milenii. Încă din civilizația olmecă , diferite seve și sucuri ale plantelor cățărătoare au fost amestecate cu acest elastomer, în special ipomea albă, care conține un nivel ridicat de sulf, pentru a-și modifica structura moleculară într-un mod comparabil cu vulcanizarea.
Identificarea inventatorului procesului de vulcanizare nu este ușoară. Americanul Charles Goodyear este în general creditat ca primul care a descoperit conceptul de bază în 1839 prin serendipitate . El relatează povestea descoperirii sale în autobiografia sa Gum Elastica .
Charles Goodyear nu a înțeles niciodată pe deplin procesul. De-a lungul Atlanticului , Thomas Hancock , un om de știință și inginer britanic care s-a inspirat din primele mostre ale lui Charles Goodyear, a înțeles mai bine procesul.
Thomas Hancock a fost primul care a depus un brevet privind vulcanizarea cauciucului21 mai 1844. Trei săptămâni mai târziu, Charles Goodyear depune un brevet în Statele Unite.
În 1850, americanul Hiram Hutchinson a cumpărat brevetul de la Charles Goodyear cu privire la îmbunătățirile aduse fabricării cizmelor, pantofilor și pantofilor din latex . A început să fabrice în Châlette-sur-Loing . European Soft Rubber Company produce încălțăminte impermeabilă și îmbrăcăminte pe scară largă. Marca À l'Aigle a fost înregistrată în 1853.
Primul brand care folosește această tehnică în îmbrăcăminte este Puma care, din 1960, o folosește la dezvoltarea pantofilor sport.
Elastomerul este componenta principală a unui amestec care poate cuprinde între zece și douăzeci de ingrediente (un singur sistem de vulcanizare a sulfului poate cuprinde în jur de zece ingrediente). Unele sunt esențiale pentru formarea punților (sulf, peroxid organic etc. ), altele permit accelerarea procesului (evitați acceleratorii care generează nitrosamine ). Alții protejează ( antioxidanți , inhibitori de flacără , etc. ), (îndulcesc uleiuri , grăsimi , acizi grași , etc. ), hula, culoare ( oxid de zinc , Litopon , etc. ) sau chiar parfum . Ingredientele sunt amestecate prin proces uscat , adică fără solvent , prin măcinare mecanică, care generează încălzirea ingredientelor favorizând adsorbția produselor între ele. Această încălzire este dăunătoare amestecului, deoarece nu trebuie să vulcanizeze până când produsul nu a fost modelat ; prin urmare, mașinile utilizate (mixere interne de tip „Banbury” sau mixere cu „lamă Z”) sunt echipate cu un dispozitiv de răcire, iar controlul temperaturii amestecului în timpul amestecării este o caracteristică critică a acestui proces.
Amestecarea este, în general, un proces discontinuu (malaxor gol; încărcarea ingredientelor; amestecare; golirea malaxorului; după amestecare), deși au fost dezvoltate procese continue din anii 1990, în special pentru polimeri termoplastici (vulcanizabili sau nu).
Amestecarea umedă (cu solvenți neclorurați) este specifică fabricării soluțiilor, adică lipici pe bază de cauciuc (adeziv de neopren, de exemplu).
Cele Cheltuielile precum carbonatul de calciu sau barită îmbunătăți aspectul. Negru de fum crește rezistența la abraziune .
Vulcanizarea într-o baie de sare este un proces comun de vulcanizare continuă. Tija extrudată trece printr-o linie de vulcanizare la temperatură înaltă la o viteză bine determinată.
Vulcanizarea neopren (policloropren, acronim CR) se face folosind oxizi metalici ( în general cu un sistem bazat pe ZnO și MgO , uneori cu PbO ) , mai degrabă decât compuși cu sulf , care sunt utilizate în mod obișnuit cu natural și cauciuc nesaturat cauciuc sintetic . În plus, alegerea unui accelerator de vulcanizare din policloropren este guvernată de reguli diferite de cele ale altor cauciucuri diene . Etilena tiourea ( ETU) este în general aleasă , un accelerator de înaltă performanță și dovedit pentru policloropren, dar clasificat ca toxic pentru reproducere. Prin urmare, industria europeană a cauciucului a lansat un proiect de cercetare SafeRubber pentru a dezvolta o alternativă mai sigură la utilizarea ETU.
Vulcanizarea sulfului: formarea de punți sulfuroase (în albastru) între lanțurile unui elastomer nesaturat (în negru).
Vulcanizarea peroxidului: formarea de punți CC între lanțurile unui elastomer.
Vulcanizarea cu oxizi metalici: punți eterice formate între lanțurile unui elastomer halogenat .
Nu se știe cum se reciclează cauciucul vulcanizat. Vulcanizarea este o reacție aproape ireversibilă, adică rețeaua tridimensională creată de exemplu de sulf nu poate fi „demontată” cu ușurință prin acțiune chimică sau termică pentru a remodela o parte din cauciuc și a-i da o altă formă. Aceasta înseamnă că, odată vulcanizat, un articol din cauciuc este fie conform și, prin urmare, utilizabil, fie neconform și, în acest caz, articolul este aruncat.
De fapt, este posibilă refolosirea materialului datorită circuitului specific al companiilor de reciclare în care produsele vulcanizate suferă atât un tratament chimic cât și un tratament termic foarte agresiv (la temperatură ridicată), timp în care rețeaua tridimensională este demontată (inversare depolimerizare).
Deșeurile rezultate numite cauciuc regenerat (în engleză : reclaim ), au caracteristici fizice mai puțin eficiente decât produsul original, în special datorită tratamentului supus; dar reutilizarea sa la rate variabile (mai puțin de 10% până la mai mult de 50%) este posibilă pentru anumite produse, generând economii semnificative; dar mai ales permite o „reciclare” a unui material foarte special disponibil în cantități foarte mari pe întreaga planetă datorită multiplelor sale aplicații.
Chimia polimerilor este foarte diversă; chimia vulcanizării lor este, de asemenea (de exemplu, sulful utilizat pentru vulcanizarea a foarte multor cauciucuri și negru de fum sunt incompatibile cu cauciucurile din silicon , împiedicând vulcanizarea lor).
Procesul industrial de vulcanizare poate fi o sursă de neplăcere a mirosurilor și uneori poluarea aerului .
Procedura inversă se numește devulcanizare ; de exemplu, este posibilă „ devulcanizarea ” cauciucului sintetic al anvelopelor prin oxidare controlată sau cu microunde în anumite condiții, sau - mai lent și la suprafață - printr-o metodă biotehnologică care utilizează proprietățile anumitor bacterii ( Archaea ); cu toate acestea, această operațiune poate elibera mulți compuși toxici și aditivi care au fost încorporați în materialul anvelopei în timpul fabricării sale.