Oxid de fosfină

De oxizii de fosfină sunt compuși de fosfor cu formula OPX 3 . Când X este un alchil sau un arii , se vorbește apoi de oxizi de organofosfină, cu oxid de trifenilfosfină ca exemplu; triclorură de fosforil (Cl 3 PO) este un oxid anorganic fosfină.

Oxizi fosfinici ai compușilor sunt termostabile , nu se descompune la peste 450  ° C .

Termenul "  fosforil  " se referă la grupa funcțională cu o dublă legătură fosfor - oxigen .

Compus părinte

Compusul părinte al acestei familii este oxidul de fosfină (H 3 PO), un compus instabil . A fost detectat prin spectrometrie de masă ca produs al reacției dintre dioxigen și fosfină , prin spectroscopie în infraroșu transformată de Fourier în reacția dintre fosfină și ozon și prin izolarea matricei în reacția dintre fosfină, oxitriclorură de vanadiu și clorură de cromil . Prezența sa a fost, de asemenea, raportată, într-o stare relativ stabilă, într-o soluție de apă-etanol prin oxidare electrochimică a fosforului alb , unde se disproporționează lent în fosfină și acid hipofosfor .

Oxidul de fosfină este un tautomer al acidului fosfinos (H 2 POH).

Oxidul de fosfină a fost raportat ca un intermediar de reacție la temperatura camerei în polimerizarea fosfinei și oxidului azotic în solidul P x H y .

Conexiuni

Conform teoriei orbitalului molecular , legătura PO scurtă se explică prin donarea unei perechi de electroni care nu se leagă de la orbitalul oxigen p la orbitalul anti-liant fosfor-carbon; această ipoteză, care a rezultat din calculele ab initio , este acum un consens în comunitatea chimiștilor.

Natura legăturii fosfor-oxigen a fost dezbătută pe larg, deoarece implicația orbitalilor de legare a fosforului nu este susținută de analize computaționale. În ceea ce privește o structură Lewis simplă, această legătură este reprezentată mai exact ca o legătură covalentă de coordonare („legătură dativă”), așa cum este cazul „oxizilor de amină” .

Sinteză

Oxizii de fosfină sunt în general produse secundare ale reacției Wittig  :

R 3 PCR ' 2 + R " 2 CO → R 3 PO + R' 2 C = CR" 2 .

Un alt mod comun de sinteză a fosfinoxidului este termoliză de hidroxizi de fosfoniu . În laborator, oxizii de fosfină sunt produși în general prin oxidarea, adesea accidentală, a fosfinelor terțiare:

R 3 P + 1/2 O 2 → R 3 PO.

Utilizări

Oxizii de fosfină sunt liganzi utilizați în diferiți catalizatori omogeni .

• În chimia coordonării , sunt cunoscuți că au efecte de labilitate față de liganzii cis CO în raport cu aceștia, în reacțiile organometalice. Acest proces este descris de efectul cis .

• De obicei, oxizii de fosfină sunt văzuți ca subproduse inutile ale reacției Wittig . Cu toate acestea, ele pot fi utilizate în reacțiile de tip Wittig. De exemplu, benzaldehida poate fi convertită în β-metoxistiren utilizând oxid de metoximetildifenilfosfină, într-o procedură în două etape. Mai întâi, oxidul de fosfină este deprotonat la -90  ° C în THF / eter de diizopropilamidă de litiu , apoi aldehida este adăugată la amestecul de reacție. După tratament apos, aducturile sunt izolate. Acestea sunt apoi convertite în stiren la temperatura camerei de t- butoxid de potasiu . Deoarece există aducții sub forma unui amestec de compuși D / L , care pot fi separate în meso formă , a stireni finale obținute pot fi în pură formă Z E sau .

• În 2019 , Ross Denton și colegii săi ( Universitatea din Nottingham ) au arătat că oxidul de fosfină poate fi utilizat ca catalizator pentru ecologizarea reacției Mitsunobu , o reacție chimică utilizată pe scară largă de industrie pentru a produce droguri, pesticide și explozivi., Prin suprimarea producției de substanțe toxice. deșeuri și prin regenerarea singurului produs secundar al reacției, lăsând în cele din urmă doar molecula de interes și apă.

Note și referințe

• ( fr ) Acest articol este preluat parțial sau în totalitate din articolul Wikipedia din limba engleză intitulat „  Phosphine oxid  ” (a se vedea lista autorilor ) .

1. decembrie Corbridge, Fosfor: O schiță ict Chimie, Biochimie și Tehnologie , 5 th  ed. , Elsevier, Amsterdam, 1995. ( ISBN  0-444-89307-5 ) .
2. Peter A. Hamilton și Timothy P. Murrells, Cinetica și mecanismul reacțiilor PH3 cu atomi de O (3P) și N (4S) , J. Chem. Soc. , Faraday Trans. 2, 1985, 81, 1531-1541 DOI : 10.1039 / F29858101531
3. Robert. Cu toate, Lester. Andrews, spectrele FTIR ale produselor de fotoliză ale complexului fosfină-ozon în argon solid , J. Phys. Chem. , 1987, 91 (4), p.  784-797, DOI : 10.1021 / j100288a008
4. David A. Kayser și Bruce S. Ault, Izolarea matricei și Studiul teoretic al reacției fotochimice a PH3 cu OVCl3 și CrCl2O2 , J. Phys. Chem. A. , 2003, 107 (33), p.  6500-6505, DOI : 10.1021 / jp022692e
5. Yakhvarov, D., Caporali, M., Gonsalvi, L., Latypov, S., Mirabello, V., Rizvanov, I., Sinyashin, O., Stoppioni, P. și Peruzzini, M. (2011), Experimental Dovezi ale generării de oxid de fosfină în soluție și captare prin complexe de ruteniu , Angewandte Chemie , ediția internațională, 50: 5370-5373. DOI : 10.1002 / anie.201100822
6. Yi-Lei Zhao, Jason W. Flora, William David Thweatt, Stephen L. Garrison, Carlos Gonzalez, KN Houk și Manuel Marquez, Polimerizarea fosfinei prin oxid nitric: caracterizare experimentală și predicții teoretice ale mecanismului , Inorg. Chem. , 2009, 48 (3), p.  1223–1231, DOI : 10.1021 / ic801917a
7. DB Chesnut, „  The Electron Localization Function (ELF) Description of the PO Bond in Phosphine Oxide  ”, Jurnalul American Chemical Society , vol.  121, nr .  10,1999, p.  2335–2336 ( DOI  10.1021 / ja984314m )
8. TAM van Schaik și A. van der Gen, Sinteza 3- (1-alcheniloxi) -1,2-propandiolilor, eterilor enolici ai glicerinei, prin reacția horner-wittig , Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, vol.  102, numărul 10, 1983, p.  465–466, DOI : 10.1002 / recl.19831021009
9. O reacție utilizată de chimiștii din întreaga lume devine verde; Datorită unui catalizator, un proces chimic crucial nu mai necesită un ingredient exploziv. , Natura, publicat pe 13 septembrie 2019