The nonilfenolii (C 15 H 24 O), sau NP, sunt compuși organici sintetici (nu sunt produși în mod natural) aparținând familiei alchilfenolilor . Denumirea nonilfenol grupează generic diferite forme în care se găsesc; 2-, 3- sau 4-nonilfenoli . În chimia industrială, nonilfenolii sunt precursori pe scară largă ai nonilfenolilor polietoxilați (NPE) obținuți prin etoxilare , adică prin adăugarea de grupări etoxil , –O - CH 2 –CH 2 -, (până la o sută) utilizate pe scară largă în industrie, cel puțin până anii 2000 (în 2003 producția mondială de nonilfenoli a fost estimată la aproximativ 600.000 de tone pe an. Derivații etoxilați ai nonilfenolilor (NPE) fac parte din grupul de compuși numiți alchilfenoli etoxilați (sau APE).
Nonilfenolii sunt teoretic biodegradabili, dar toxici, bioacumulativi și relativ persistenți. Într-adevăr, acestea sunt complet degradate numai după câteva săptămâni, vezi mai mult în funcție de temperatură, aciditate, luminozitate și mediul în care se află, ceea ce permite contaminarea mediului și a anumitor organisme. Pe măsură ce se degradează, eliberează nonilfenolul care a fost folosit pentru a le transforma în mediu, iar organismele care le degradează produc metaboliți mai toxici (și estrogeni ) decât NPE-urile; incluzând, pe lângă NP, nonilfenol monoetoxilat (NP1EO), nonilfenol dietoxilat (NP2EO), acid nonilfenoxiacetic (NP1EC) și acid nonilfenoxietoxiacetic (NP2EC).
NP și NPE se numără printre substanțele chimice puternic suspectate de a provoca feminizarea peștilor, crustaceelor și moluștelor în mediul natural și dificultăți de reproducere la aceste specii.
NPE sunt sintetizate pentru proprietățile lor de surfactant , care permit o mai bună dispersie a lichidelor și miscibilitate anumitor substanțe , cum ar fi uleiul și apa. Astfel, acestea sunt utilizate pe scară largă în industrie. Industria textilă le folosește ca agent de umectare , dispersanți , emulgatori sau chiar ca detergenți . Ele sunt, de asemenea, utilizate în vopsele , producția de celuloză și hârtie, prelucrarea metalelor, extracția și producția petrolului, precum și unele floculante , biocide , agenți de retenție și chiar produse cosmetice, cum ar fi șampoane și unele produse de curățare pentru uz casnic. Acest lucru indică faptul că NPE sunt prezente la indivizi în cantități mari.
Șeful unității textile din cadrul Comisiei Europene (care a elaborat deja standardul REACH privind produsele autorizate sau nu în Europa) desfășoară în prezent un studiu privind nonilfenolul despre care se suspectează că ar provoca, printre altele, sterilitate la persoanele care îl manipulează. la fel ca la cei care o suferă prin utilizarea apei poluate: cazuri de sterilitate la fermierii din Bangladesh (unul dintre cei mai mari producători de textile din lume, industria care folosește masiv nonilfenol, pentru mărcile noastre zilnice de îmbrăcăminte) și în India, unde textile industria este prezentă de 30 de ani.
Această substanță se găsește în apa de spălat a mașinilor de spălat , acestea nu sunt filtrate de stațiile de tratare a apei, nămolul rămânând după tratament conține, prin urmare, nonilfenoli; acest nămol este folosit de unii fermieri pentru răspândirea iernii; substanța ajunge apoi în plantele care cresc în aceste câmpuri. 80% din legumele care cresc în Franța o conțin.
Deoarece NP și NPE sunt prezente ambele în mediu, se ia în considerare toxicitatea celor două familii de compuși și se exprimă în echivalent toxic de NP sau ET.
PN sunt toxice, în special pentru organismele acvatice:
Toxicitatea NPE crește invers cu lungimea lanțului etoxil. NP-urile sunt de 2 până la 200 de ori mai toxice decât NPE-urile.
Deși este de 1.000 până la 10.000 de ori mai puțin estrogenic decât estradiolul , unii nonilfenoli pot afecta sănătatea reproducerii . Diverse modele biologice și experimente au arătat afectarea fertilității, reproducerii și dezvoltării la organismele expuse la 4-nonilfenol , așa cum este și cazul altor alchilfenoli, cum ar fi 4-terț-octilfenolul, care are proprietăți apropiate de cele ale 4-nonilfenolului.
Disruptori endocrini : se știe că NP-urile au activitate estrogenică , adică au capacitatea de a imita hormonii sexuali naturali, ceea ce poate duce la feminizarea unor organisme la fel de diferite precum midiile sau peștii (prezentat de exemplu în medaka ( Oryzias latipes ), de exemplu cu inducerea vitelogeninei la păstrăvul mascul.
Acevedo și echipa sa au demonstrat în șoareci de laborator că nonilfenolul crește semnificativ riscul de cancer de sân (în acest studiu pentru 30 mg · kg -1 de nonilfenol o dată pe zi în alimente timp de 32 de săptămâni).
Nonilfenol (și nonilfenoletoxilați) au fost recent adăugați pe lista compușilor care prezintă probleme de mediu de către AEPC în 2017, precum și de OSPAR (tot în 2017). Iar utilizarea lor industrială este deja restricționată în Europa în cazul produselor care vor avea contact direct cu consumatorii (ambalaje alimentare, textile).
NP-urile și NPE-urile sunt detectate, în general la doze mici, aproape peste tot ( apă , aer , sol , sedimente și biote ).
Nonilfenolul este unul dintre produsele găsite în apele râurilor și râurilor din Europa, conform EEA ). Estimarea expunerii umane la NP și NPE rămâne delicată din cauza numeroaselor surse potențiale de expunere la acești compuși și din cauza cunoștințelor slabe ale acestora. cinetica si durata de viata in mediu.
Datele publicate sugerează că există bioacumulare de NP și NPE prin intermediul lanțului alimentar acvatic, cu factori de bioconcentrare ridicați (BCF) și bioacumulare (BAF), pentru biota (inclusiv algele și plantele); variind de la 0,9 la 3400 pentru nevertebrate și pești.
Calculele complete ale efectelor ar trebui să ia în considerare acțiunea comună și, eventual, sinergică a tuturor formelor și derivaților sau compușilor nonilfenolilor, prin expunerea directă a oamenilor la acești compuși diferiți prezenți în multe produse de consum, dar și prin „expunerea indirectă din cauza deversări domestice, precum și la eliberări întârziate (de exemplu prin resuspendarea sedimentelor în timpul inundațiilor sau curățării). Datele de monitorizare pentru mediile la care oamenii sunt cel mai probabil să fie expuși sunt prea limitate pentru a estima cu exactitate expunerea umană sau animală la NP și NPE.
Intrările de NPE în apă par să provină în principal din efluenți din stațiile de epurare a apelor uzate (industriale, municipale) sau din deversări directe în mediul acvatic. Persoanele fizice contribuie la aceasta prin anumite șampoane și produse de curățare descărcate în canalizare la stațiile de purificare (acolo unde există, adică mai presus de toate în țările bogate).
În funcție de tratamentul aplicat într-o stație de tratare a apelor uzate, doar 20 până la 80% din NPE sunt eliminate, deși teoretic ar fi posibilă îndepărtarea NPE-urilor cu până la 90%. Tratamentul primar (singur decantare ) permite numai pentru a îndepărta majoritatea solidelor în suspensie. NPE-urile sunt apoi atacate de diferite microorganisme, care le metabolizează , mai întâi în subproduse. Produsele intermediare (nonilfenol) și produsele finale ale metabolismului sunt totuși mai persistente decât NPE-urile părinte. Durează câteva săptămâni până la degradarea acestora, în special prin CO 2 și prin fotodegradare . Prin urmare, se găsesc în mediu, în special în soluri, nămoluri, ape subterane, râuri și sedimente . PN-urile sunt persistente în condiții anaerobe și reci (în apele subterane, sedimente și depozite de deșeuri), dar par a fi mult mai puțin în solul aerob.
Prezența NP și NPE în sedimente poate fi explicată și prin faptul că sunt adsorbiți de particule care sunt apoi depuse la fundul râurilor, ferite de lumină și uneori de oxigen. Adsorbția lor depinde în special de conținutul total de carbon organic al sedimentelor. Apoi, plantele acvatice, peștii și diferitele organisme care intră în contact cu sedimentul sau sedimentul suspendat (în timpul inundațiilor sau în timpul lucrului, de exemplu sau prin intermediul animalelor care îngroapă) pot absorbi NP și NPE pe care le conțin.
Se știe că NP-urile se acumulează în țesuturile peștilor și ale altor organisme vii și suferă un proces de „ biomagnificare ” în lanțul trofic. Prin urmare, acestea se găsesc în lanțul alimentar în multe produse, cum ar fi mezelurile, roșiile și merele.
Contactul direct cu pielea umană sau cu membranele mucoase este, de asemenea, frecvent, ceea ce îi îngrijorează pe endocronologi, deoarece NP sunt considerați a fi perturbatori endocrini , acționând deci la doze foarte mici; Un studiu comandat de ONG-ul Greenpeace conform căruia s-au găsit reziduuri de NP și NPE pe fibrele de îmbrăcăminte de la 14 mari mărci (inclusiv Adidas, Uniqlo, Calvin Klein, Li Ning, H&M, Abercrombie & Fitch, Lacoste, Converse și Ralph Lauren) în 18 țări; 52 de haine din cele 78 trimise spre analiză o conțineau. Contaminarea țesuturilor apare adesea în China , India și unele țări în curs de dezvoltare , dar contaminarea mediului sau a pielii apare oriunde sunt purtate hainele.
PN-urile pot fi analizate prin mai multe metode;
Sabik și colab. a măsurat cantitatea de NP și NPE în apa râului St. Lawrence la ieșirea stației de epurare a apelor uzate de pe insula Montreal folosind un LC-MS-MS. Probele au fost preluate în amonte și în aval de două ori pe zi, de trei ori. Apa a fost filtrată prin porii cu diametrul de 293 mm pentru a îndepărta particulele mai mari și apoi a trecut printr-un cartuș C18 . Apoi, 10 μL au fost injectați într-o coloană de cromatografie lichidă la temperatura camerei. Faza mobilă a fost 98% metanol și 2% dintr-o soluție apoasă 1% de acid formic . Un MS-MS tandem a fost folosit pentru a putea separa mai bine izomerii . Au obținut o concentrație de 1,0 ± 0,3 μg / L de NP și de 144 3 μg / L de NPE, având în vedere doar fracția dizolvată în apă.
Este util să se distingă izomerii de nonilfenoli pentru a determina în ce proporții sunt prezenți în amestecuri de mai mulți contaminanți. Pentru aceasta, Meinert și colab. a folosit tehnica Analizei efectelor dirijate. Această tehnică implică două faze de analiză. În primul rând, există faza de preparare a probelor prin cromatografie preparativă GC-FID cu gaz , unde au reușit să separe un amestec de 4-nonilfenol în 11 fracții. În funcție de ceea ce s-a obținut, este foarte probabil ca fiecare vârf să fie un amestec de doi izomeri. Rezoluția ar putea fi îmbunătățită, dar timpul de păstrare ar crește foarte mult. Din ceea ce este injectat inițial, 1% merge la detector, apoi 99% este recuperat pentru a trece la pasul 2. Apoi, fiecare fracțiune este injectat într - un 2 nd GC, care este pe de altă parte , cuplat la o soectrometrie de masă, care face posibilă evaluarea diferitelor părți ale ramurilor provenite dintr-un izomer. Ionul molecular la 107 m / z este asociat cu ionul fenol fără lanțul de carbon. Mai mulți alți ioni moleculari sunt obținuți și corespund locului în care are loc ramificarea lanțului. Reproductibilitatea este foarte bună, deoarece pentru 600 de grupuri de 11 fracții, timpii de retenție variază cu doar 3 secunde, iar abaterea standard a vârfurilor este mai mică de 9%.
Nonilfenolii pot fi detectați rapid și eficient cu o mașină relativ mică și portabilă folosind un microreactor unde lichidul este transportat prin micropori, unde au fost altoiți anti-nonilfenoli. Acești pori sunt locul de reacție în care pătrunde lichidul. Reacția este legătura dintre anti-NP și NP. Această reacție concurează cu legarea anti-NP de o peroxidază nonilfenol conjugată, NP-HRP. Această enzimă este cea care permite măsurarea, deoarece se absoarbe la 450 nm . Deci, dacă NP este prezent, enzima nu se leagă și este spălată în urma reacției. Limita de detectare este de 0,1 ng / mL, iar sensibilitatea este de 500 ng / mL.
În 2004, un studiu realizat în Franța de Greenpeace asupra a 50 de gospodării și a unei școli primare, a relevat prezența NP în anumite pijamale pentru copii, în jucării, produse de curățat sau chiar vopsele, în timp ce din 2003, acestea sunt interzise în Germania, deoarece cercetarea Centrul din Jülich a găsit resturi de nonilfenol în produsele alimentare, cum ar fi ciocolata, merele și mezelurile. Acest centru de cercetare a găsit, de asemenea, urme de NP în laptele matern. Totuși, potrivit Greenpeace, mai mult de 25% din râurile din Uniunea Europeană au niveluri de nonilfenoli în mod regulat mai mari decât concentrația cu efect zero .
În Canada, concentrațiile de NP din bazinul de sedimente ale Marilor Lacuri și râului Sfântul Lawrence au variat de la valori sub nivelurile de detectare (<0,02 g / g greutate uscată) și 110 mcg / g greutate uscată. Aceste concentrații depășesc recomandarea provizorie canadiană pentru calitatea sedimentelor (RCPQS), care este de 1,4 mg TE / kg, indicând faptul că pot apărea efecte nocive.
În majoritatea utilizărilor lor, NPE-urile au fost înlocuite cu alcooli grași etoxilați. Aceste produse substitutive nu mai au un nucleu fenolic, ceea ce explică toxicitatea și ecotoxicitatea nonilfenolilor. Prin urmare, acestea nu ar mai avea efecte perturbatoare endocrine și nu prezintă nici un alt dezavantaj major .
Majoritatea industriilor pentru care înlocuirea NP-NPE are un cost redus au făcut deja această substituție. Astfel, în 2001, industria canadiană a celulozei și hârtiei a prognozat o reducere de aproape 100% a utilizării NP și NPE până cel târziu la 31 decembrie 2003. Fabricile canadiene de textile care produc efluenți peste 30 m 3 / zi și-au redus utilizarea NP-NPE cu 95% în 2005.
Înlocuirea ar fi cea mai scumpă din sectorul de curățare industrială, unde au început să se utilizeze produse de substituție, mai ales din anii 2000. Potrivit altor surse, sectorul textil are posibile alternative la un cost suportabil, dar nu pare să încerce să adopte lor.
Jurnalul Oficial nr. C 133 din 06/06/2003 p. 0013 - 0016]