Ecuația virială

Ecuația virial de stat este o ecuație de stare utilizat pentru a descrie comportamentul fluidelor .

Acesta este cel mai adesea scris ca expresie , factorului de compresibilitate , ca funcție a puterilor , molar volum : $Z$ ${\ displaystyle 1 / V _ {\ mathrm {m}}}$

{\ displaystyle Z = 1 + {\ frac {B_ {2}} {V _ {\ mathrm {m}}}} + {\ frac {B_ {3}} {{V _ {\ mathrm {m}}} ^ {2}}} + {\ frac {B_ {4}} {{V _ {\ mathrm {m}}} ^ {3}}} + \ dots}

Coeficientul se numește coeficientul e al virialului. Coeficienții sunt determinați experimental pentru fluide reale. În practică ne limităm la și . $Bi}$ $eu$ $B_2$ $B_ {3}$

Din punct de vedere teoretic, teorema virială ( Clausius , 1865) sau fizica statistică conduc la acest tip de ecuație, coeficienții depinzând de modelul de interacțiune dintre particule (de exemplu, modelul sferelor dure sau potențialul de către Lennard-). Jones ).

Cele două forme ale ecuației viriale

Există două forme ale ecuației viriale. Unul este exprimat în funcție de volumul molar : ${\ displaystyle V _ {\ mathrm {m}}}$

{\ displaystyle Z = 1 + {B_ {2} \ over V _ {\ mathrm {m}}} + {B_ {3} \ over {V _ {\ mathrm {m}}} ^ {2}} + { B_ {4} \ over {V _ {\ mathrm {m}}} ^ {3}} + \ cdots}

cealaltă în funcție de presiune : $P$

{\ displaystyle Z = 1 + C_ {2} \ cdot P + C_ {3} \ cdot P ^ {2} + C_ {4} \ cdot P ^ {3} + \ cdots}

cu:

$Bi}$ iar e coeficientul virial, conform formei alese, $Acest}$ $eu$
$P$ presiunea ,
$R$ constanta universală a gazelor ideale ,
$T$ temperatura ,
${\ displaystyle V _ {\ mathrm {m}}}$ volumul molar ,
${\ displaystyle Z = PV _ {\ mathrm {m}} / RT}$ factorul de compresibilitate .

Coeficienții virialului și depind numai de temperatură și de fracțiile molare ale diferitelor specii chimice prezente în amestec. $Bi}$ $Acest}$

În restul articolului, se face trimitere la prima formă a ecuației viriale, în funcție de volumul molar.

Relațiile dintre coeficienții celor două forme

Pentru a trece de la o formă la alta, dezvăluim factorul de compresibilitate în funcția de : ${\ displaystyle Z = PV _ {\ mathrm {m}} / RT}$ $P$

{\ displaystyle Z = 1 + {C_ {2} RT \ over V _ {\ mathrm {m}}} Z + {C_ {3} R ^ {2} T ^ {2} \ over {V _ {\ mathrm {m}}} ^ {2}} Z ^ {2} + {C_ {4} R ^ {3} T ^ {3} \ over {V _ {\ mathrm {m}}} ^ {3}} Z ^ {3} + \ cdots}

Apoi înlocuim funcția de : ${\ displaystyle V _ {\ mathrm {m}}}$

{\ displaystyle Z = 1 + {C_ {2} RT \ over V _ {\ mathrm {m}}} \ left (1+ {B_ {2} \ over V _ {\ mathrm {m}}} + {B_ {3} \ over {V _ {\ mathrm {m}}} ^ {2}} + {B_ {4} \ over {V _ {\ mathrm {m}}} ^ {3}} + \ cdots \ right ) + {C_ {3} R ^ {2} T ^ {2} \ over {V _ {\ mathrm {m}}} ^ {2}} \ left (1+ {B_ {2} \ over V _ { \ mathrm {m}}} + {B_ {3} \ over {V _ {\ mathrm {m}}} ^ {2}} + {B_ {4} \ over {V _ {\ mathrm {m}}} ^ {3}} + \ cdots \ right) ^ {2} + {C_ {4} R ^ {3} T ^ {3} \ over {V _ {\ mathrm {m}}} ^ {3}} \ left (1+ {B_ {2} \ over V _ {\ mathrm {m}}} + {B_ {3} \ over {V _ {\ mathrm {m}}} ^ {2}} + {B_ {4 } \ over {V _ {\ mathrm {m}}} ^ {3}} + \ cdots \ right) ^ {3} + \ cdots}

După extinderea și rearanjarea termenilor prin puterea : ${\ displaystyle 1 / V _ {\ mathrm {m}}}$

{\ displaystyle Z = 1 + {C_ {2} RT \ over V _ {\ mathrm {m}}} + {1 \ over {V _ {\ mathrm {m}}} ^ {2}} \ left (C_ {2} RTB_ {2} + C_ {3} R ^ {2} T ^ {2} \ right) + {1 \ over {V _ {\ mathrm {m}}} ^ {3}} \ left (C_ {2} RTB_ {3} + 2C_ {3} R ^ {2} T ^ {2} B_ {2} + C_ {4} R ^ {3} T ^ {3} \ right) + \ cdots}

identificăm diferiții coeficienți:

{\ displaystyle B_ {2} = C_ {2} RT}

{\ displaystyle B_ {3} = C_ {2} RTB_ {2} + C_ {3} R ^ {2} T ^ {2}}

{\ displaystyle B_ {4} = C_ {2} RTB_ {3} + 2C_ {3} R ^ {2} T ^ {2} B_ {2} + C_ {4} R ^ {3} T ^ {3} }

etc.

de unde ajungem:

{\ displaystyle C_ {2} = {B_ {2} \ over RT}}

{\ displaystyle C_ {3} = {B_ {3} - {B_ {2}} ^ {2} \ peste R ^ {2} T ^ {2}}}

{\ displaystyle C_ {4} = {B_ {4} -3B_ {2} B_ {3} +2 {B_ {2}} ^ {3} \ peste R ^ {3} T ^ {3}}}

etc.

și reciproc:

{\ displaystyle B_ {2} = C_ {2} RT}

{\ displaystyle B_ {3} = \ left (C_ {3} + {C_ {2}} ^ {2} \ right) R ^ {2} T ^ {2}}

{\ displaystyle B_ {4} = \ left (C_ {4} + 3C_ {2} C_ {3} + {C_ {2}} ^ {3} \ right) R ^ {3} T ^ {3}}

etc.

Noțiuni de mecanică statistică

În mecanica statistică, fluidul care trebuie descris este considerat ca un sistem al unui număr mare de particule ( setul canonic ), fiecare dintre particule fiind identificată în coordonate polare prin raza sa vectorială . Fiecare particulă are un anumit impuls , și vom nota funcția de partiție a micro-state ale particulelor. ${\ displaystyle p ^ {N}}$ ${\ displaystyle Q (r ^ {N}, p ^ {N})}$ ${\ displaystyle (r ^ {N}, p ^ {N})}$

{\ displaystyle Q (r ^ {N}, p ​​^ {N}) = {1 \ peste N! h ^ {3N}} \ int {\ exp \ left [- \ beta H (r ^ {N} , p ^ {N}) \ right] dp ^ {3N} dr ^ {3N}}}

Hamiltonianul sistemului de particule este scris:

{\ displaystyle H (r ^ {N}, p ​​^ {N}) = \ sum _ {i} ^ {3N} \ left ({\ frac {p_ {i} ^ {2}} {2m}} \ dreapta) + U (r ^ {N})}

${\ displaystyle U (r ^ {N})}$ este potențialul de interacțiune pentru N particule;
$\ beta$ este temperatura inversă și prin convenție . $\ beta = {1 \ peste k_ {B} T}$

Datorită independenței impulsurilor și a pozițiilor în hamiltonian, putem rescrie funcția de partiție ca:

{\ displaystyle Q (r ^ {N}, p ​​^ {N}) = Z_ {GP} \ cdot Z '}

întrebând :

{\ displaystyle Z_ {GP} = {V ^ {N} \ over N! h ^ {3N}} \ int {\ exp \ left [- \ beta \ sum _ {i} ^ {3N} \ left ({\ frac {p_ {i} ^ {2}} {2m}} \ right) \ right] dp ^ {3N}}}

și

{\ displaystyle Z '= {\ frac {1} {V ^ {N}}} \ int {\ exp [- \ beta U (r ^ {N})] dr ^ {3N}}}

funcția se calculează ușor: ${\ displaystyle Z_ {GP}}$

{\ displaystyle Z_ {GP} = {\ frac {V ^ {N}} {N! \ lambda ^ {3N}}}}

Prin proprietatea setului canonic, avem:

{\ displaystyle F = - {\ frac {1} {\ beta}} \ cdot \ ln (Q (r ^ {N}, p ​​^ {N}))}

și:

{\ displaystyle P = - {\ frac {\ partial F} {\ partial V}} = {\ frac {1} {\ beta}} {\ frac {\ partial \ ln (Z_ {GP} \ cdot Z ') } {\ partial V}}}

Prin urmare, putem vedea, prin poziție , că: ${\ displaystyle \ rho = {\ frac {N} {V}}}$

{\ displaystyle {\ frac {\ beta P} {\ rho}} = 1 + {\ frac {1} {\ rho}} \ cdot {\ frac {\ partial \ ln (Z ')} {\ partial V} }}

Integrala configurațiilor Z ' descrie deci abaterea de la idealitatea gazului real. Pentru diferitele potențiale de interacțiune cunoscute ( sfere dure , Lennard-Jones, coloizi etc. ), problema se reduce la calculul lui Z ' .

Legătură cu funcția de corelare a perechii de fluide :

Apoi este posibil să se arate că dezvoltarea are o relație cu funcția de corelație a perechii , care este probabilitatea normalizată de a găsi o a doua particulă la distanța primei. Rezultatul dezvoltării este: ${\ displaystyle g_ {2} (r_ {12})}$ ${\ displaystyle r_ {12}}$

{\ displaystyle {\ frac {\ beta P} {\ rho}} = 1 - {\ frac {\ rho} {6k_ {B} T}} \ cdot \ int _ {0} ^ {\ infty} {dr4 \ pi r ^ {2} \ cdot r {\ frac {\ partial u (r)} {\ partial r}} \ cdot g_ {2} (r)}}

Această ecuație a fost găsită și de teorema virială, în articolul presiunea cinetică .

Exprimarea coeficienților B 2 și B 3

Prin împingerea calculelor, putem exprima primii coeficienți.

Numim funcția Ursell-Mayer f ( r ):

{\ displaystyle f (r) = \ exp [- \ beta u (r)] - 1}

asa de :

{\ displaystyle B_ {2} (T) = - {\ frac {N _ {\ mathrm {A}}} {2}} \ cdot \ int _ {R ^ {3}} f (r) d ^ {3 } r = - {\ frac {N _ {\ mathrm {A}}} {2}} \ int _ {0} ^ {\ infty} f (r) 4 \ pi r ^ {2} dr}

atunci:

{\ displaystyle B_ {3} (T) = - {\ frac {N _ {\ mathrm {A}} ^ {2}} {3}} \ cdot \ int _ {R ^ {6}} f (r_ { 1}) f (r_ {2}) f (r_ {12}) d ^ {3} r_ {1} d ^ {3} r_ {2}}

Dincolo de aceasta, calculele devin foarte complexe și necesită tehnici de teorie a graficelor (diagrame cluster). Calculul lui B 4 de către Boltzmann în 1900 este considerat un adevărat „tour de force”; calculele nu se vor relua până în 1950.

Dezvoltarea virusului în cazul sferelor dure

Se numesc sferele dur de gaz ( sfere dure în engleză), N sfere cu diametrul 2 , flap în toate direcțiile, fără interacțiuni suplimentare, interdicția strictă excludând volumul. Acest model este adesea luat ca referință în calculele teoretice; este potrivit pentru simulări numerice; și reprezintă experiența destul de bine dacă adăugăm la aceasta o perturbare reprezentând atracția dintre sfere. ${\ displaystyle r_ {o}}$

Să numim „ compacitate ” cantitatea , cu , volumul unei sfere. ${\ displaystyle x = N {\ frac {v_ {o}} {V}}}$ ${\ displaystyle v_ {o} = {\ frac {4} {3}} \ pi {r_ {o}} ^ {3}}$

În cazul rar, calculul oferă: ${\ displaystyle {\ frac {PV} {NkT}} = 1 + 4x + \ dots}$

Boltzmann a calculat teoretic primii coeficienți ai expansiunii seriei:

{\ displaystyle B_ {1} + B_ {2} x + B_ {3} x ^ {2} + B_ {4} x ^ {3} = 1 + 4 \ cdot x + 10 \ cdot x ^ {2} + 18,3648 \ cdot x ^ {3}}

De atunci, calculele numerice ( metoda Monte-Carlo ) au dat:

Coeficient	Valoarea estimată
$B_ {5}$	28.225
$B_ {6}$	39,82
${\ displaystyle B_ {7}}$	53,34
${\ displaystyle B_ {8}}$	68,54
${\ displaystyle B_ {9}}$	85,8
${\ displaystyle B_ {10}}$	105,8 (+/- 0,5)

Cu toate acestea, Carnahan și Starling ( 1969 ) au remarcat relația cu întreaga serie de coeficienți generici . Acest lucru arată că este o „funcție candidată” bună (simplă) pentru un gaz cu sfere dure ; dar prezintă o asimptotă pentru x = 1, în timp ce, evident, nu s-ar putea depăși compactitatea maximă: aceasta îi limitează relevanța. Cu toate acestea, simplitatea acestei ecuații de stare o face ușor de utilizat: excesul de energie liberă este . Putem compara, de asemenea, cu teoria lui Percus-Yevick. De asemenea, putem deduce o teorie a ecuației de stare pentru amestecurile binare . ${\ displaystyle B_ {n} = (n-1) ^ {2} +3 \ cdot (n-1)}$ ${\ displaystyle f (x) = {\ frac {1 + x + x ^ {2} -x ^ {3}} {(1-x) ^ {3}}}}$ ${\ displaystyle F = NkT \ cdot {\ frac {x (4-3x)} {(1-x) ^ {2}}}}$

Știm cum să facem mai bine: cu computerele actuale, putem găsi primii termeni ai acestei așa-zise dezvoltări „viriale” a unui gaz cu sfere dure și putem aborda expresia printr-un aproximant Padé , care oferă o mai bună înțelegere a asimptota, care evident nu este x = 1. Într-adevăr, compactitatea maximă este:

{\ displaystyle x = {\ frac {\ pi} {\ sqrt {18}}} \ approx 74 \; \%}

În plus, simulările numerice de pe computerul Argon relevă o neregulă de aproximativ 50%.

Tranziție fază lichid-gazos

Dacă adăugăm o presiune internă - a · x 2 , vom constata că sferele se pot condensa într-o fază lichidă. Prin eliminarea termenului din x 3 de la numeratorul ecuației Carnahan-Starling, ecuația din V ( P , T ) este o ecuație cubică, la fel ca ecuația de stare van der Waals și duce la rezultate de același tip: existența un punct critic și o presiune de vapori saturați . Precizia este puțin mai bună, nimic mai mult. Teoria punctelor critice provine în mod necesar din metodele de renormalizare , inițiate de D. Parola în acest caz specific. ${\ displaystyle P_ {s} (T)}$

Dezvoltarea virusului în cazul potențialului Lennard-Jones

Potențialul Lennard-Jones este:

${\ displaystyle u (r) \ = \ 4 \ E_ {0} \ \ left [\ \ left ({\ frac {d} {r}} \ \ right) ^ {12} - \ left ({\ frac { d} {r}} \ \ right) ^ {6} \ \ right]}$

În cazul densității reduse, PV / NkT = 1 + B ( T ) N / V , iar funcția B ( T ) este calculată numeric în unități reduse ( kT / E o ; r / d ) prin formula virială:

{\ displaystyle B (T) = - {\ frac {N} {2}} \ int _ {0} ^ {\ infty} f (r) 4 \ pi r ^ {2} dr}

cu f ( r ) funcția Ursell-Mayer:

{\ displaystyle f (r) = \ exp [- \ beta u (r)] - 1}

Forma lui B ( T ) este aproximativ B ( T ) = b - a / RT și, prin urmare, dispare pentru RT = a / b = 3,2 (temperatura lui Boyle), dar mai bine, B ( T ) are un maxim ușor pentru RT ~ 30 (temperatura Joule). Prin încadrarea între această curbă și valoarea experimentală a lui B ( T ), derivăm valorile lui E o și d (Hirschfelder, 1954).

Referințe

Pierre Infelta și Michael Graetzel, Termodinamică, principii și aplicații , ed. Editori universali,2006, 488 p. ( ISBN 978-1-58112-995-3 , citit online ) , p. 114.
Jean Vidal , Termodinamică: aplicații la ingineria chimică și industria petrolieră , Paris, Éditions Technip , col. „Publicații ale Institutului Francez al Petrolului . ",1997, 500 p. ( ISBN 978-2-7108-0715-5 , OCLC 300489419 , citit online ) , p. 96 și 105.
(în) NF Carnahan și KE Starling , „ Ecuația de stat pentru sferele rigide neatractive ” , Journal of Chemical Physics , nr . 51,1969, p. 635-636 ( DOI 10.1063 / 1.1672048 , Bibcode 1969JChPh..51..635C , citiți online ).
(în) Jerome K. Percus și George J. Yevick , " Analiza mecanicii statistice clasice prin mijloace de coordonate colective " , Phys. Rev. , vol. 110, n o 1,1958( DOI 10.1103 / PhysRev.110.1 , Bibcode 1958PhRv..110 .... 1P , citiți online ).

Vezi și tu

Funcția mayer-f