Compus organoselenic

Un compus organoseleniu este un compus organic care conține cel puțin o legătură carbon - seleniu .

Apariție naturală

Compușii de organoseleniu sunt prezenți în urme în apă, soluri și sedimente ambiante.

Primul compus organoselenic izolat a fost selenura de dietil în 1836.

Proprietăți

Seleniul există în diferite stări de oxidare , -2, +2, +4 și +6. Se (II) este forma dominantă în chimia organoselenului. Seleniul aparține, la fel ca oxigenul și sulful , grupului calcogen (grupa 16), așa că sunt de așteptat asemănări în chimia acestor compuși. Coborând de-a lungul coloanei grupului 16, energia de legare scade brusc ( 234 kJ · mol -1 pentru legătura C - Se și pentru legătura C - S ) în timp ce lungimea legăturii crește ( 198 pm pentru C - Se , 181 pm pentru C - S și 141 pm pentru C - O ).

Compușii seleniului sunt mai nucleofili decât analogii lor de sulf și sunt, de asemenea, mai acizi . P K A a compusului XH 2 este 16 pentru cazul în care X este oxigen, 7 pentru sulf și 3,8 pentru seleniu. Spre deosebire de sulfoxizi , selenoxizii corespunzători sunt instabili în prezența hidrogenului β ; această proprietate este utilizată în multe reacții organice ale seleniului, în special oxidări și eliminări ale selenoxizilor.

Clasificare structurală

Selenoli (RSeH): echivalenți organoselenici ai alcoolilor și tiolilor . Acești compuși sunt relativ instabili și au în general un miros neplăcut. Benzenselenol (asemeneanumit phénylsélénol, sélénaphénol sau PhSeH) este mai acid (pKa a = 5,9) La tiofenolul (pKa a = 6,5) șiasemenea oxidează mai ușor de difenil diselenide . Este posibil să se prepare selenafenol prin reducerea difenil diselenidului.

Selenide (R - Se - R); numiți și selenoeteri, aceștia sunt echivalenții eter-oxizilor și tioeters . Aceștia sunt cei mai comuni compuși organoselenici. Selenidele simetrice sunt de obicei preparate prin alchilarea sărurilor de selenură a metalelor alcaline, de exemplu selenura de sodiu . Selenidele asimetrice sunt preparate prin alchilarea selenoatelor. Acești compuși reacționează în mod tipic ca nucleofili , de exemplu cu halogenuri de alchil (R'– X) pentru a da săruri de selenoniu (R'RRSe + X - ). Atomii de seleniu bivalenți pot interacționa, de asemenea, cu heteroatomi moi pentru a forma centre de seleniu hipervalente . În anumite circumstanțe, aceștia acționează și ca electrofili , de exemplu cu organolitii (R'Li) pentru a formacomplexe ate R'RRSe - Li + .

Diselenide (R - Se - Se - R): echivalenți ai peroxizilor și disulfurilor . Sunt precursori utili și de lungă durată ai reactivilor organoselenici mai reactivi, cum ar fi selenoli și halogenuri de selenenil. Cea mai cunoscută în chimia organică este difenil diselenura , preparată din bromură de seleniu de fenilmagneziu , urmată de oxidarea produsului PhSeMgBr.

Halogenuri de selenenil (R - Se - Cl, R - Se - Br): sunt preparate prin halogenarea diselenidelor. Bromurarea difenildiselenidei dă bromură de fenilselenil (PhSeBr). Acești compuși sunt surse de „PhSe + ”.

Selenoxizi (R - Se (O) –R); echivalentul sulfoxizilor . Ele pot fi oxidate în selenone (R-Se (O) 2 R), analogi ai sulfonelor .

Acizi selenenici (RSe - OH): intermediari în oxidarea selenolilor. Ele se găsesc în anumite selenoenzime , cum ar fi glutation peroxidaza .

Acizi seleninici (RSe (O) OH): analogi ai acizilor sulfinici .

Acizi perselinici (RSe (O) OOH): utilizați pentru cataliza reacțiilor de epoxidare și oxidarea Baeyer-Villiger .

Selenurans hipervalent organoselene compuși , derivați formal din tetrahalogenuri precum SeCl 4 . Se pot menționa, de exemplu, de ArSeCl 3 . clorurile se obțin prin clorurarea clorurii de selenenil .

Compușii ciclici ai seleniranilor cu trei atomi (părinte: C 2 H 4 Se) legați de tiiranani , dar, spre deosebire de tiirani, seleniranii sunt instabili din punct de vedere cinetic, expulzând direct seleniul (fără oxidare) pentru a forma alchene . Această proprietate a fost utilizată în sinteza organică.

Seloni (R 2 C = Se, uneori numiți selenoni) analogi ai cetonelor . Sunt rare datorită tendinței lor de oligomerizare . Diselenobenzoquinona este stabilă ca un complex metalic. Cele sélénourées sunt exemple de compuși stabiliconțin C = Se.

Vezi și tu

Note și referințe

A. Krief, L. Hevesi, Organoselenium Chemistry I. Functional Group Transformations ., Springer, Berlin, 1988 ( ISBN 3-540-18629-8 )
S. Patai, Z. Rappoport (Eds.), The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Compounds , John. Wiley și Sons, Chichester, Vol. 1, 1986 ( ISBN 0-471-90425-2 )
Paulmier, C. Reactivi și intermediari ai seleniului în sinteza organică ; Baldwin, JE, Ed.; Pergamon Books Ltd.: New York, 1986 ( ISBN 0-08-032484-3 )
DianaM. Freudendahl , Stefano Santoro , SohailA. Shahzad , Claudio Santi și Thomas Wirth , „ Chimie verde cu reactivi de seleniu: Dezvoltarea reacțiilor catalitice eficiente ”, Angewandte Chemie International Edition , vol. 48, nr . 45,2009, p. 8409–11 ( PMID 19802863 , DOI 10.1002 / anie.200903893 )
D. Wallschläger și Feldmann, F., Formarea, apariția, semnificația și analiza compușilor organoselenium și organotellurium în mediu , vol. 7, Organometalice în mediu și toxicologie, editura RSC,2010, 575 p. ( ISBN 978-1-84755-177-1 , citit online ) , p. 319-364.
Lwig, CJ Pogg. Ann. 1836 , 37, 552
Sinteze organice , col. Zbor. 3, p. 771 (1955); Zbor. 24, p. 89 (1944) Articol online .
Anna J. Mukherjee , Sanjio S. Zade , Harkesh B. Singh și Raghavan B. Sunoj , „ Organoselenium Chemistry: Role of Intramolecular Interactions † ”, Chemical Reviews , vol. 110, nr . 7,2010, p. 4357–416 ( PMID 20384363 , DOI 10.1021 / cr900352j )
Sinteze organice , col. Zbor. 6, p. 533 (1988); Zbor. 59, p. 141 (1979) Articolul
Chimia compușilor hipervalenți (1999) Kin-ya Akiba ( ISBN 978-0-471-24019-8 )
Link Evoluții în chimia compușilor selenaheterociclici de importanță practică în sinteză și biologie medicinală Arkivoc 2006 (JE-1901MR) Jacek Młochowski, Krystian Kloc, Rafał Lisiak, Piotr Potaczek și Halina Wójtowicz
DOI : 10.1021 / ar980073b
H. Amouri , J. Moussa , AK Renfrew , PJ Dyson , MN Rager și L.-M. Chamoreau , „ Discovery, Structure, and Anticancer Activity of an Iridium Complex of Diselenobenzoquinone ”, Angewandte Chemie International Edition , vol. 49,2010, p. 7530–7533 ( DOI 10.1002 / anie.201002532 )