Mesomeria

În chimie , mezomeria se referă la delocalizarea electronilor din moleculele conjugate , care este reprezentată de o combinație virtuală de structuri de electroni localizați numiți mezomeri sau forme de rezonanță . Din lipsă de mijloace grafice mai simple pentru a le descrie corect, mezomerismul este, prin urmare, o reprezentare simplificată a sistemelor moleculare, care sunt descrise mai precis prin abordările de chimie cuantică . Termenul „mezomerism” se datorează lui Ingold . Este de preferat termenului sinonim de „rezonanță”, propus mai devreme de Pauling , deoarece în realitate nu există rezonanță (caracterizată printr-o frecvență rezonantă), ci o suprapunere de stări.

Formule Lewis insuficiente

Uneori putem scrie mai multe formule Lewis posibile pentru același ansamblu de atomi. În aceste cazuri, molecula nu este în mod clar descrisă corect doar printr-una dintre aceste forme, care se numesc forme limită , ci printr-o combinație , un hibrid al acestor forme. Invocând astfel mai multe formule Lewis, putem explica anumite proprietăți fizice ( sarcini electronice , polaritate , distanțe interatomice, culoare etc. ) și chimice (stabilitate, reactivitate ) ale anumitor tipuri de molecule. Mesomerismul este simbolizat printr-o săgeată dublă ( ), care nu trebuie confundată cu cea a echilibrelor ( ). $\ longleftrightarrow$ $\ rightleftharpoons$

Formulele Lewis care contribuie, având electronii lor localizați diferit, mezomerismul dintre ei traduce în felul său delocalizarea electronică. În chimia organică , aceștia sunt în principal electroni π și orbitali p , dar orbitalii d pot participa, de asemenea, la complexe de coordonare și compuși organometalici .

Proiectarea mezomerilor

În sistemele conjugate , vorbim de mezomerism atunci când, într-o structură Lewis , avem, de exemplu:

un dublet de liant alternativ ( π ) - legătură simplă ( σ ) - dublet de liant (π), ca într-o dienă conjugată,
alternativ liber dublet - legătură simplă (σ) - legarea dublet (π), ca într - un vinii eter ,
o pereche de dublet liber - legătură simplă (σ) - orbital p gol, ca în borazol (B 3 N 3 H 6 ),
o pereche de legătură dublet (π) - legătură simplă (σ) - orbital p gol, ca în ionul alil (CH 2 = CH-CH 2 + ),
o alternanță de electroni liberi - legătură simplă (σ) - dublet de legare (π), ca în radicalul benzilic ,

Trecem de la o formă mezomerică la alta folosind o săgeată curbată pentru a indica deplasarea unui dublet de electroni (liber sau liant) sau printr-o cascadă de astfel de săgeți, sau jumătăți săgeți care indică deplasarea unui singur electron în cazul radicalilor , pentru a stabili sau rupe legături π. Exemplele de mai jos sunt ilustrative. Secvența săgeților nu este importantă. Cu toate acestea, mezomerismul necesită să nu rupă nicio legătură σ (sigma) pentru a trece de la o formă la alta. În contextul mezomerismului, legăturile σ pot fi văzute ca definind o coloană vertebrală pe care se mișcă electronii π.

Importanța contribuției fiecărui mezomer la structura reală poate varia, deoarece unele formulări vor fi neapărat mai energice, din cauza unui număr mai mic de legături chimice, de exemplu, și, prin urmare, mai puțin probabil decât altele. Se consideră apoi că anumite structuri vor fi „majoritare” și altele „minoritare” și că structura reală va fi o medie ponderată a tuturor structurilor care contribuie, dar seamănă mai mult cu structurile „majoritare” și mai puțin cu celelalte. Prin urmare, formelor mezomerice li se atribuie o „probabilitate” sau „greutate”, în funcție de anumite caracteristici. Va contribui la mai multe mezomeri care:

respectați regula octetului cât mai mult posibil (preferăm să avem 8 electroni în jurul fiecărui atom în loc de locuri libere sau hipervalențe ),
să aibă un minim de sarcini electrice (o structură complet neutră este preferată unei structuri care prezintă o separare a sarcinii +/-),
plasați sarcinile electrice pe atomii cei mai capabili să le susțină (o sarcină negativă pe un atom electronegativ și invers).

Structura reală este apoi o combinație liniară a acestor structuri care contribuie, contribuția fiecăreia dintre ele fiind evaluată calitativ în funcție de aceste caracteristici și care este legată de stabilitatea sa.

Exemple

Benzen: Un exemplu clasic este dat de formele de Kékulé de benzen (un hexagon având 3 legături duble). Molecula de benzen este formată dintr-un hexagon perfect de atomi de carbon , cu 6 legături carbon-carbon identice și nu o alternanță de legături duble mai scurte (134 pm) și legături simple mai lungi (154 pm), așa cum l-ar lăsa să se gândească la cele două forme limită luate separat. Cei doi mezomeri majori sunt identici și de aceeași greutate, iar lungimea legăturilor CC , găsite experimental, este intermediară între cele ale unei legături simple și ale unei legături duble (139 μm). Acesta este motivul pentru care benzenul sau unul dintre derivații săi este adesea reprezentat de un hexagon care conține un cerc sau, mai rar, de un hexagon care conține 6 „legături și jumătate” (o legătură cu o jumătate de legătură punctată).

Ionul acetat: mult mai mare aciditate a acizilor carboxilici , comparativ cu cel al alcoolilor poate fi explicată în parte prin mesomerism. Prin deprotonare, un alcool dă un alcoolat a cărui încărcare nu poate fi delocalizată, în timp ce un acid carboxilic dă un carboxilat care poate avea forme mezomerice cu distribuția sarcinii negative pe cei doi atomi de oxigen , ceea ce conferă mai multă stabilitate. Atomul de oxigen încărcat poartă trei dublete și acționează ca un donator π, în timp ce celălalt oxigen este un acceptor π . Și aici, cei doi mesomeri majoritari sunt identici, au aceeași greutate și este posibil apoi să se prezică corect că legăturile carbon - oxigen vor fi identice și de lungime intermediară între cele ale unei legături simple și ale unei legături duble (care ' este adesea reprezentată printr-o a doua legătură eclozionată).

Radicalul alilic: Ca și în cazul acetatului și benzenului, formele mezomerice ale acestui radical sunt identice. Acest radical se bucură de o stabilitate crescută, comparativ cu alții, deoarece electronul singur este distribuit și octetul incomplet este împărțit.

Enolați: Aceste specii sunt bazele conjugate ale enolilor , care beneficiază, la fel ca acetatul, de stabilizarea prin mezomerism. Pe de altă parte, cei doi mezomeri nu au o greutate egală, dată fiind electronegativitatea mai mare a oxigenului, iar această stabilizare nu este mare (aciditățile alcoolilor și enolilor sunt destul de similare). Cu toate acestea, mezomerismul servește pentru a explica reactivitatea ambiguă a enolaților, care reacționează ca nucleofili cu oxigen sau carbon, în funcție de condițiile reacției.

Ionul cianat: Mesomerismul explică în acest caz reactivitatea ambiguă, deoarece acest ion poate da naștere la compuși de cianat și izocianat prin reacția de azot sau oxigen, în funcție de condiții.

Amide: Azotul, cu dubletul său liber, este un donator π, iar oxigenul este un acceptor π; (pentru că sp 2 ). Aceasta are ca rezultat o dublă legătură parțială între N și C, ceea ce explică rigiditatea acestei legături cu privire la rotație (15 kcal / mol sau aproximativ 60 kJ / mol de barieră energetică) și o legătură C = O slăbită, ceea ce explică absorbția în infraroșu de către gruparea carbonil la o lungime de undă mai mare comparativ cu o cetonă . Acest mezomerism explică, de asemenea, faptul că azotul dintr-o amidă este mult mai puțin bazic decât într-o amină, deoarece dubletul său este parțial delocalizat și că atunci când o amidă reacționează cu un electrofil , atomul de oxigen acționează ca nucleofil .

Ce nu este mezomeria

Săgeata dublă care simbolizează mezomerismul, săgețile curbate care arată deplasările electronice care generează un mezomer de la altul și termenul nefericit de rezonanță sugerează toate o întoarcere între formele limită , un fel de vibrație asemănător fenomenului fizic de rezonanță , ca Kekulé își închipuise . Cu toate acestea, un astfel de schimb dinamic ar fi asociat cu energia și ar putea fi, în principiu, încetinit sau chiar oprit, în timp ce conceptul modern de mezomerism este strict static și neagă orice deplasare. $\ longleftrightarrow$

Relația cu stabilitatea

Mesomerismul este o figurație a delocalizării care poate fi utilizată pentru a explica ceea ce o singură formulă Lewis nu poate explica, dar nu explică de ce delocalizarea. Când un mesomerism este necesar pentru a explica ceva, se poate crede că mezomerismul se stabilizează. Într-adevăr, regula generală afirmă că, pentru un anumit tip de specie chimică , speciile cu mai mulți mezomeri vor fi mai stabile decât alta cu mai puțini mezomeri. Dar această regulă nu face posibilă compararea unui mezomer „majoritar” cu „minoritate” și este imposibil să se cuantifice stabilizarea. Deși se poate concepe „greutăți” relative pentru fiecare formă majoritară sau minoritară, nu se pot reprezenta aceste greutăți, iar mezomerismul nu specifică nici distribuția electronică a structurii hibride.

Teoria orbitalilor moleculari permite cuantificarea stabilizării care rezultă din delocalizare, vizualizarea și specificarea distribuției electronice rezultate, precum și măsurarea distanțelor și a unghiurilor interatomice. Amestecarea orbitalilor atomici prin suprapunere în spațiu creează așa-numiții orbitali moleculari , de legare, fără legare și anti-legare, care explică nu numai legăturile π (și altele), ci și stabilizarea prin conjugare . Această teorie poate descrie și hiperconjugarea , pe care formele mezomerice o traduc cu dificultate.

Calculele greutății

Calculul ponderilor formelor mezomerice se poate face în moduri diferite, ab initio cu metode derivate din Valence Bond sau cu o metodă derivată din abordările Natural Bond Orbital (NBO) ale Weinhold NBO5 , care se desfășoară esențial prin proiecția densitatea electronilor delocalizată pe forme localizate reprezentative pentru structurile Lewis.

Aceste greutăți pot fi accesate și prin calcule empirice (Hückel). Software-ul pentru studiul greutăților mezomerice bazat pe metoda Hückel este disponibil pe site-ul web HuLiS

Note și referințe

(în) „ Mai multe despre tipul de rezonanță ”
Conceptul de mezomerism a făcut posibilă descrierea calitativă și satisfăcătoare a multor exemple dintre aceste tipuri de molecule din urmă, înainte de difuzarea largă a abordărilor chimice numerice pentru studiul structurilor moleculare. Putem spune, de asemenea, că legăturile σ pot fi rupte în forme mezomerice pentru a exprima dihotomia legătură covalentă - legătură ionică, cu excepția cazului unei legături între atomi identici.
Unii, de exemplu Wade, cer, de asemenea, că nu există deplasări ale nucleelor atomice și, prin urmare, nu există modificări în stările de hibridizare ale atomilor (deoarece aceasta ar genera o schimbare a geometriei și, prin urmare, schimbări în atomii legați de poziție). Cu toate acestea, acest tip de deplasare este admisibil, deoarece se admite că există legături duble și scurte , care vor deveni simple și mai lungi într-o formă mezomerică și invers . Deci, în cazul unei amide, de exemplu, se poate formula un mezomer cu un azot sp 3 în timp ce celălalt este sp 2 ; forma hibridă reală va fi undeva la mijloc, cu azot mai puțin piramidal decât un sp 3 pur (cu geometrie tetraedrică perfectă), dar mai puțin plat decât un sp 2 pur (cu geometrie trigonală perfectă). Sp 3 și sp 2 hibrizi care sunt amestecate pentru a face tt orbitali moleculare (și care sunt ele însele numai amestecuri ale s și p orbitali atomici ) oferă o hibridizare intermediară între pură sp 3 și sp pur 2 ; această nouă combinație de orbitali atomici ar fi în mod normal mai puțin stabilă, dar, în cazul unei amide, permite o interacțiune cu sistemul π al funcției carbonil vecine, care se stabilizează.
Atkins, Peter William (1940 -....), Jones Loretta și Pousse, André (1939 -....). ( tradus din engleză), Chimie: molecule, materie, metamorfoze , Paris / Bruxelles, universitatea De Boeck, impr. 1998, polițist. 1998, 1018 p. ( ISBN 2-7445-0028-3 și 9782744500282 , OCLC 489879525 , citit online ) , p. 281
Aciditatea crescută se datorează și prezenței unui al doilea atom electronegativ.

Bibliografie

(ro) L. Pauling The Nature of the Chemical Bond , Cornell University Press ( ISBN 0801403332 ) ;
(ro) LG Wade, Jr. Organic Chemistry , ediția a 6-a. Prentice-Hall, 2006 ( ISBN 0-13-169957-1 ) .