Ecuațiile lui Pitzer

De ecuațiile Pitzer este o aplicație a teoriei termodinamicii pentru calcularea coeficienților osmotice și coeficienții mijloacelor de activitate a ionilor în soluție. Acestea caracterizează interacțiunile dintre electroliți și solvent . Descrise de chimistul Kenneth Pitzer , acestea sunt mai riguroase termodinamic decât teoria SIT sau ecuația lui Bromley , iar domeniul lor de valabilitate este mai mare decât cel al teoriei Debye-Hückel , dar parametrii acestui model sunt mai dificili. Acestea sunt utilizate în special pentru a înțelege comportamentul ionilor în apele naturale.

Dezvoltare istorica

Punctul de plecare al ecuațiilor lui Pitzer este dezvoltarea virialului ecuației de stare pentru un gaz:

{\ displaystyle PV = RT + BP + CP ^ {2} + DP ^ {3} ...}

unde P este presiunea, V volumul, T temperatura și B, C, D ... coeficienții viriali. Primul termen din dreapta corespunde ecuației gazului ideal . Următoarele cuantifică abaterea de la idealitate în funcție de presiune. Se poate demonstra, prin intermediul a mecanicii statistice , al doilea coeficient virial are forțe intermoleculare între perechile de molecule, al treilea coeficient provine din interacțiunea dintre trei molecule, și așa mai departe. Această teorie a fost dezvoltată pentru prima dată de McMillan și Mayer .

Soluțiile de molecule neutre pot fi tratate printr-o modificare a teoriei lui McMillan și Mayer. Dar atunci când o soluție conține electroliți , trebuie luate în considerare interacțiunile electrostatice . Teoria Debye-Huckel se bazează pe presupunerea că fiecare ion este înconjurat de un „nor” de ioni sferici cu sarcină opusă. Ecuațiile derivate din această teorie exprimă schimbarea coeficientului de activitate în funcție de puterea ionică . Această teorie este foarte eficientă în prezicerea comportamentului soluțiilor diluate de electroliți 1: 1 și, așa cum s-a discutat mai jos, ecuațiile derivate din teorie rămân valabile pentru alți electroliți atâta timp cât concentrația lor rămâne suficient de scăzută. Dar potrivirea dintre această teorie și valorile observate pentru coeficienții de activitate scade atunci când crește puterea ionică sau concentrațiile. În plus, teoria Debye-Hückel nu ia în considerare diferențele specifice în ioni, cum ar fi forma sau dimensiunea.

Brønsted a propus independent două ecuații empirice pentru a determina respectiv coeficientul de activitate și coeficientul osmotic : $\gamma$ $\ varphi$

{\ displaystyle \ ln \ gamma = - \ alpha {\ sqrt {m}} - 2 \ beta m}

{\ displaystyle 1- \ varphi = {\ alpha \ over 3} {\ sqrt {m}} + \ beta m}

Coeficientul de activitate nu depinde numai de puterea ionică, ci și de concentrația ionului specific prin parametru . Aceasta este baza teoriei SIT , care a fost apoi dezvoltată de Guggenheim , apoi de Scatchard, care a extins teoria pentru a permite coeficienților de interacțiune să varieze cu puterea ionică. Având în vedere dependența ecuațiilor, măsurarea coeficienților osmotici (a doua ecuație) este un mijloc de a găsi coeficienții medii de activitate (prima ecuație). $m$ $\ beta$

Parametrii lui Pitzer

Demonstrația pornește de la dezvoltarea virialului de entalpie liberă în exces .

{\ displaystyle {\ frac {G ^ {ex}} {W_ {w} RT}} = f (I) + \ sum _ {i} \ sum _ {j} b_ {i} b_ {j} \ lambda _ {ij} (I) + \ sum _ {i} \ sum _ {j} \ sum _ {k} b_ {i} b_ {j} b_ {k} \ mu _ {ijk} + \ cdots}

${\ displaystyle W_ {w}}$ este masa apei în kg, sunt molalitățile ionilor și I este puterea ionică . Primul termen ,, reprezintă aproximarea Debye-Hückel. Cantitățile reprezintă interacțiunile la distanță scurtă în prezența solventului între particulele dizolvate i și j . Acest parametru de interacțiune binară, sau al doilea coeficient al virialului, depinde de puterea ionică, speciile i și j , temperatură și presiune. Cantitățile reprezintă interacțiunile dintre trei particule. Termenii de ordine superioară pot fi incluși în dezvoltarea virială. ${\ displaystyle b_ {i}, b_ {j} ...}$ $f (I)$ ${\ displaystyle \ lambda _ {ij}}$ ${\ displaystyle \ mu _ {ijk}}$

Apoi, entalpia liberă este exprimată ca suma potențialelor chimice sau derivați parțiali ai entalpiei libere a molarilor:

{\ displaystyle G = \ sum _ {i} \ mu _ {i} ^ {0} + RT \ ln b_ {i} \ gamma _ {i}}

iar o expresie a coeficientului de activitate se obține prin derivarea dezvoltării virialei în raport cu molalitatea b.

{\ displaystyle \ ln \ gamma _ {i} = {\ frac {\ partial ({\ frac {G ^ {ex}} {W_ {w} RT}})} {\ partial b_ {i}}} = { \ frac {z_ {i} ^ {2}} {2}} f '+ 2 \ sum _ {j} \ lambda _ {ij} b_ {j} + {\ frac {z_ {i} ^ {2}} {2}} \ sum _ {j} \ sum _ {k} \ lambda '_ {jk} b_ {j} b_ {k} +3 \ sum _ {j} \ sum _ {k} \ mu _ {ijk } b_ {j} b_ {k} + \ cdots}

${\ displaystyle \ phi -1 = \ left (\ sum _ {i} b_ {i} \ right) ^ {- 1} \ left [If'-f + \ sum _ {i} \ sum _ {j} \ left (\ lambda _ {ij} + I \ lambda '_ {ij} \ right) b_ {i} b_ {j} +2 \ sum _ {i} \ sum _ {j} \ sum _ {k} \ mu _ {ijk} b_ {i} b_ {j} b_ {k} + \ cdots \ right]}$

Pentru un electrolit simplu , la concentrația m , produce ioni și , parametrii , și sunt definiți de: ${\ displaystyle M_ {p} X_ {q}}$ ${\ displaystyle M ^ {z +}}$ ${\ displaystyle X ^ {z-}}$ ${\ displaystyle f ^ {\ phi}}$ ${\ displaystyle B_ {MX} ^ {\ phi}}$ ${\ displaystyle C_ {MX} ^ {\ phi}}$

{\ displaystyle f ^ {\ phi} = {\ frac {f '- {\ frac {f} {I}}} {2}}}

{\ displaystyle B_ {MX} ^ {\ phi} = \ lambda _ {MX} + I \ lambda '_ {MX} + \ left ({\ frac {p} {2q}} \ right) \ left (\ lambda _ {MM} + I \ lambda '_ {MM} \ right) + \ left ({\ frac {q} {2p}} \ right) \ left (\ lambda _ {XX} + I \ lambda' _ {XX } \ dreapta)}

{\ displaystyle C_ {MX} ^ {\ phi} = \ left [{\ frac {3} {\ sqrt {pq}}} \ right] \ left (p \ mu _ {MMX} + q \ mu _ {MXX } \ dreapta).}

Termenul corespunde termenului Debye-Hückel. Termenii care implică și nu sunt luați în considerare, deoarece interacțiunile dintre trei ioni de aceeași sarcină sunt extrem de improbabili, cu excepția celor mai concentrate soluții. ${\ displaystyle f ^ {\ phi}}$ ${\ displaystyle \ mu _ {MMM}}$ ${\ displaystyle \ mu _ {XXX}}$

Parametrul B este determinat empiric pentru a arăta dependența de puterea ionică (în absența perechilor de ioni ). Această dependență poate fi exprimată prin

{\ displaystyle B_ {MX} ^ {\ phi} = \ beta _ {MX} ^ {(0)} + \ beta _ {MX} ^ {(1)} e ^ {- \ alpha {\ sqrt {I} }}.}

Cu aceste definiții, expresia coeficientului osmotic devine

{\ displaystyle \ phi -1 = | z ^ {+} z ^ {-} | f ^ {\ phi} + b \ left ({\ frac {2pq} {p + q}} \ right) B_ {MX} ^ {\ phi} + m ^ {2} \ left [2 {\ frac {(pq) ^ {3/2}} {p + q}} \ right] C_ {MX} ^ {\ phi}.}

O expresie similară poate fi obținută pentru coeficientul mediu de activitate.

{\ displaystyle \ ln \ gamma _ {\ pm} = {\ frac {p \ ln \ gamma _ {M} + q \ ln \ gamma _ {X}} {p + q}}}

{\ displaystyle \ ln \ gamma _ {\ pm} = | z ^ {+} z ^ {-} | f ^ {\ gamma} + m \ left ({\ frac {2pq} {p + q}} \ right ) B_ {MX} ^ {\ gamma} + m ^ {2} \ left [2 {\ frac {(pq) ^ {3/2}} {p + q}} \ right] C_ {MX} ^ {\ gamma}}

Aceste ecuații au fost aplicate la numeroase date experimentale obținute la 25 ° C, cu un acord excelent între model și experiment, până la aproximativ 6 mol / kg pentru diferiți electroliți. Aplicația poate fi extinsă la amestecuri de electroliți și poate include echilibre de asociere. Valorile parametrilor , și C sunt tabelate pentru diferiți acizi organici și anorganici, unele baze și săruri. Influența variațiilor de temperatură și presiune este încă discutată. ${\ displaystyle \ beta ^ {(0)}}$ ${\ displaystyle \ beta ^ {(1)}}$

Unul dintre câmpurile de aplicare a parametrilor Pitzer este descrierea variației constantelor de echilibru (măsurate ca coeficienți de concentrație) în funcție de puterea ionică. Ambii parametri Pitzer SIT au fost utilizați în acest scop, de exemplu, au fost calculate două seturi de parametri pentru anumite complexe de uraniu și raportează cu aceeași precizie de dependență pe baza stabilității constante a puterii ionice.

Parametrii lui Pitzer și teoria SIT au fost deja comparați pe larg. Există mai mulți parametri în ecuațiile Pitzer decât în ecuațiile SIT, modelul Pitzer permite, prin urmare, o precizie mai mare în calcularea coeficienților medii de activitate și a constantelor de echilibru. Cu toate acestea, determinarea parametrilor este cu atât mai dificilă cu cât sunt numeroși.

Compilarea setărilor Pitzer

Pitzer și colab. a publicat în 1991 a doua ediție a tabelelor de parametri menționate anterior, referitoare la acizi organici și anorganici, baze și săruri. Kim și Frederick, la rândul lor, au publicat parametrii Pitzer pentru 304 săruri simple în soluție apoasă la 25 ° C și au extins modelul la concentrații ridicate până la saturație. Acești parametri sunt folosiți pe scară largă, cu toate că mulți electroliți complecși, în special ioni organici, nu sunt incluși în această publicație.

Pentru unii electroliți complexi, Ge et al. a dedus parametrii lui Pitzer prin compilarea celor mai recente date publicate privind coeficienții de activitate și coeficienții osmotici.

Modelul TCPC

În plus față de ecuațiile Pitzer, există și un model semi-empiric mai ușor de utilizat, numit model TCPC (pentru corelarea parametrilor cu trei caracteristici ), propus de Lin și colab în 1993. Este o combinație a interacțiunea Pitzer cu raza de acțiune și efectul de solvație pe rază scurtă.

{\ displaystyle \ ln \ gamma = \ ln \ gamma ^ {PDH} + \ ln \ gamma ^ {SV}}

Ge și colab. a modificat acest model și a obținut parametrii TCPC pentru un număr mare de soluții simple de sare. Acest model a fost extins și la un număr de electroliți dizolvați în metanol, etanol, 2-propanol și alți solvenți organici. Dependența de temperatură a fost, de asemenea, investigată, iar valorile rezultate au fost compilate pentru un număr de săruri comune. Performanțele predictive ale modelului TCPC pentru calcularea coeficienților de activitate și a coeficienților osmotici sunt comparabile cu cele ale modelului Pitzer.

Referințe

(în) Kenneth S. Pitzer (editor), Coeficienți de activitate în soluții de electroliți , Boca Raton, CRC Press ,1991, A 2 -a ed. , 542 p. ( ISBN 978-0-8493-5415-1 , OCLC 23869342 ) , cap. 3.
Pitzer, abordarea interacțiunii KS Ion: teoria și corelarea datelor, pp. 75–153.
(în) Vernon L. Snoeyink și David Jenkins, Water Chemistry , New York, Wiley ,1980, 463 p. ( ISBN 978-0-471-05196-1 și 978-0-471-54876-8 ).
(în) Werner Stumm și James J. Morgan, Chimia acvatică: echilibrele și ratele chimice în apele naturale , New York, Wiley , al. „Știința și tehnologia mediului”,1996, 1022 p. ( ISBN 978-0-471-51184-7 și 978-0-471-51185-4 , OCLC 31754493 ).
(în) Frank J. Millero, Oceanografia chimică , Boca Raton, CRC / Taylor și Francis, și colab. „Seria științelor marine” ( nr . 30),2006, 3 e ed. , 496 p. ( ISBN 978-0-8493-2280-8 , OCLC 58599896 , citit online ).
McMillan, WG; Mayer, JE (1945). „Termodinamica statistică a sistemelor multicomponente”. J. Chem. Fizic . 13 (7): 276
Debye, P.; Hückel, E. (1923). „Zur Theorie der Electrolyte” . Fizic. Z. 24 : 185.
Brønsted, JN (1922). "Studii privind solubilitatea IV. Principiul interacțiunii specifice a ionilor". J. Am. Chem. Soc. 44 (5): 877–898.
Guggenheim, EA; Turgeon, JC (1955). „Interacțiunea specifică a ionilor”. Trans. Faraday Soc. 51 : 747-761.
Scatchard, G. (1936). „Soluții concentrate de electroliți puternici”. Chem. Rev. 19 (3): 309-327
Pitzer (1991), p. 84
Pitzer, KS; Mayorga, G. (1973). "Termodinamica electrolitelor, II. Activitate și coeficienți osmotici cu unul sau ambii ioni univalenți". J. Phys. Chem . 77 (19): 2300-2308
Pitzer, KS; Mayorga, G. (1974). "Termodinamica electrolitelor. III. Activitate și coeficienți osmotici pentru 2–2 electroliți". J. Soluție. Chem. 3 (7): 539-546
Pitzer, KS; Kim, JJ (1974). "Termodinamica electroliților. IV. Activitate și coeficienți osmotici pentru electroliți amestecați". J. Amer. Chem. Soc. 96 (18): 5701-5707
Pitzer (1991), p. 93
Pitzer (1991), Tabelele 2-11
Crea, F.; Foti, C.; Sammartano, S. (2008). „Abilitatea de a sequesta acizii policarboxilici spre dioxouraniu (V)”. Talanta 28 (3): 775–778.
Grenthe, I.; Puigdomenech, I. (1997). Modelarea în chimia acvatică . Agenția pentru Energie Nucleară, OCDE
Kim, HT; Frederick, WJ, Jr. Evaluarea parametrilor de interacțiune a ionilor Pitzer ai electroliților apoși la 25 ° C. 1. Parametrii de sare unică. J. Chem. Eng. Date 1988, 33, 177–184.
Kim, HT; Frederick, WJ, Jr. Evaluarea parametrilor de interacțiune a ionilor Pitzer ai electroliților apoși la 25 ° C. 2. Parametrii de amestecare ternară. J. Chem. Eng. Date 1988, 33, 278-283
X. Ge, M. Zhang, M. Guo, X. Wang. Corelarea și predicția proprietăților termodinamice ale unor electroliți apoși complexi prin modelul de corelație modificat cu trei caracteristici-parametru. J. Chem. Eng. Date. 53 (2008) 950-958
Lin, CL; Lee, LS; Tseng, HC Comportamentul termodinamic al soluțiilor de electroliți. Partea I. Activitatea și coeficienții osmotici ai sistemelor binare. Echilibrul fazei fluide. 1993, 90, 57-79.
X. Ge, X. Wang, M. Zhang, S. Seetharaman. Corelația și predicția activității și coeficienții osmotici ai electroliților apoși la 298,15 K prin modelul TCPC modificat. J. Chem. Eng. date. 52 (2007) 538-547.
X. Ge, M. Zhang, M. Guo, X. Wang, Corelația și predicția proprietăților termodinamice ale electroliților neapoși prin modelul TCPC modificat. J. Chem. Eng. date. 53 (2008) 149-159.
X. Ge, X. Wang. Un model simplu de corelație cu doi parametri pentru electrolit apos pe o gamă largă de temperaturi. J. Chem. Eng. Date. 54 (2009) 179-186.