Un poliuretan sau poliuretan este un polimer de uretan , o moleculă organică.
Numim uretan , sau mai frecvent „carbamat”, orice compus produs prin reacția unui izocianat și a unui alcool în conformitate cu următoarea reacție:
Această reacție a fost cunoscută de câteva decenii când, în 1937, Otto Bayer a descoperit cum se face un plastic utilizabil, lipsit de poliizocianați și polioli.
Tehnologiile uretan au fost aduse în Statele Unite în 1953 de Jean-Pierre Abbat (în) și Fritz Hartmann .
În anii 1970, utilizarea uretanului pentru roți, de exemplu, a revoluționat sportul cu role ( patine cu role , skateboarding ). Se găsește și în unele jucării.
Poliuretanii pot fi realizați cu o mare varietate de texturi și durități prin modificarea monomerilor utilizați și adăugarea altor substanțe. Se folosesc pentru lipici , vopsele , elastomeri („ cauciucuri ”), spume , fibre . Astfel, aceste materiale plastice cu aplicații largi sunt utilizate într-un număr mare de industrii.
Standardul francez NFTPD T 50-100 folosește „poliuretan”.
Trezoreria computerizat al limbii franceze indică „polyurétha (n) ne (poliuretan, polyurethanne), subst. masc. Polimer obținut prin poliadiția unui izocianat (lichid volatil cu miros sufocant cu formula generală O = C = NR) și a unui alcool; p. meton., material fabricat din poliuretan. Adezivii poliuretanici sunt folosiți pe scară largă ” .
Dicționarul Larousse indică cele două grafii.
Office québécois de la langue française folosește ortografia „poliuretan” și o definește ca „Polimer obținut prin reacția de adăugare între un poliol și un diizocianat, în lanțul molecular al cărui legături de tip uretan se repetă” .
Este o reacție chimică care conduce, conform unui mecanism radical sau ionic , la macromolecule liniare sau reticulate din compuși vinilici (având o legătură dublă C = C ) sau heterocicluri, cum ar fi oxid de etilenă și caprolactamă . Masa molară medie a macromoleculelor astfel obținute poate ajunge la câteva milioane de grame pe mol. Altoirea lanțurilor laterale pe lanțurile deja formate oferă o multitudine de posibilități, unele mai interesante decât altele.
Acesta este al doilea mecanism de polimerizare, alături de polimerizarea în lanț. Se distinge de acesta din urmă printr-un mecanism de pași independenți. Se bazează pe reactivitatea grupurilor funcționale care reacționează împreună pentru a forma un nou grup care va lega chimic cele două capete ale lanțurilor. Există două tipuri de polimerizare în trepte, policondensare și poliadiție. Reacția care duce la formarea poliuretanilor face parte din polimerizări în trepte și mai precis din poliadiții.
Aceasta este o reacție de polimerizare , folosind cel puțin monomeri bifuncționali ( diacizi , dioli , diamine , etc. ) pentru a forma lanțuri macromoleculare, cu eliberarea de molecule de masă moleculară mică (cel mai adesea apa).
Adăugarea polimerizării grupează toate reacțiile de polimerizare folosind cel puțin monomeri bifuncționali care conduc la macromolecule, fără eliberarea de molecule mici, spre deosebire de policondensare , de exemplu poliuretani și poliuree prin reacția diizocianaților cu dioli sau diamine, rășini epoxidice prin reacția prepolimerilor care au funcții epoxidice (DGEBA de exemplu) cu întăritori de tip diamină, se încadrează, de asemenea, în această categorie.
La grupe izocianat reacționează cu alcooli pentru a da grupări uretan stabile.
Această reacție a fost descoperită de Charles Adolphe Wurtz în 1849 .
Pentru materiale plastice și elastomeri , formarea poliuretanilor din diizocianați și apă cu eliberare de CO 2 a luat o importanță deosebită, deoarece spumele poliuretanice sunt utilizate pe scară largă zilnic.
Dar cel mai important element al procesului de poliadiție a diizocianaților este reacțiile lor asupra compușilor polihidroxi, deoarece grupările uretane astfel formate (grupul ester al acidului carbamic ) sunt stabile. În primele zile ale poliuretanilor, s-au folosit dioli cu greutate moleculară mică, cum ar fi butandiol, și prin poliadiție cu hexametilen diizocianat (HDI), s-au obținut poliuretani liniari (fibre poliuretanice). În poliuretanii actuali, grupul uretanic este de fapt doar elementul de joncțiune între lanțurile macromoleculare. Acest grup are stabilitate și rigiditate excepționale, energia sa de coeziune chiar depășește puțin cea a funcției amidă . Aceasta explică proprietățile mecanice excelente ale poliuretanilor, chiar dacă grupurile uretanice reprezintă doar o mică parte din structura macromoleculară.
Potrivit unui studiu realizat de Ademe , utilizarea poliuretanilor în lume se descompune după cum urmează:
Spumele flexibile sunt utilizate în special în mobilier ( scaune de scaune și canapele ), spumele rigide sunt integrate în pereții cortină sau panourile izolante ( panouri sandwich ) utilizate în clădiri sau în aparatele de uz casnic (pereții frigiderelor sau camerelor frigorifice de exemplu). Ordinea de mărime a conductivității termice a spumei poliuretanice este cuprinsă între 0,023 și 0,028 W · m -1 · K -1 .
Sub formă de spumă expandată, spumele poliuretanice sunt utilizate pe scară largă pentru calitatea lor de izolație termică , aderența lor la orice suport, puterea lor de flotație, capacitatea lor de a umple orice goluri și de a permite ambalarea pe măsură, ușoară și puternică. Spumele vândute în bombe au o capacitate de expansiune de ordinul a 50 de litri de spumă pe litru de produs. Densitatea spumei obținute este de ordinul a 40 kg m −3 .
La începutul anilor 1970, spuma poliuretanică a fost utilizată pentru a construi o clădire experimentală în Texas , TAO Earth House .
Poliuretanii stau la baza fabricării lipiciilor, mai ales pentru îmbinarea lemnului sau lipirea tălpilor pantofilor. Principalul avantaj al acestui tip de lipici este rezistența sa la apă. Spuma poliuretanică este, de asemenea, un material de lipire excelent, folosit inteligent în clădire prin devierea acesteia de la utilizarea sa principală, de exemplu, pentru a lipi panouri izolatoare pe pereți despărțitori.
Poliuretani cu ingrediente anti-abraziune sunt utilizate la fabricarea roților extrem de puternice și role ( role , skateboard , caddy , etc. ). Au fost dezvoltate alte soiuri pentru anvelope, iar variantele micro-celulare de spumă sunt utilizate pe scară largă pentru roțile scaunelor cu rotile și ale bicicletelor, dar și pentru amortizoare , silentblocuri și bare de protecție .
Poliuretanul este, de asemenea, utilizat la fabricarea mobilierului (perne, perne pentru scaune) și pentru a proteja marginile mobilierului atât pentru siguranță, cât și pentru longevitate. Unele mobilier realizat în întregime din acest material sunt renumite, cum ar fi scaunul H5 și 6 sau pe bază de spumă poliuretanică printre alte componente, cum ar fi scaunul Tube .
Fie că este vorba de scaune, tetiere , cotiere, roți de direcție, tapițerie, borduri de bord, rafturi spate, podele false și alte funduri ale portbagajului, poliuretanii sunt folosiți pe scară largă în industria auto, care profită de diversitatea sa din punct de vedere al flexibilității și densității. Industria auto este, de asemenea, foarte pasionată de spumele PU al căror rol este izolarea termică și acustică prin fabricarea de covoare sau amortizoare izolatoare fonice, fie în habitaclu, fie în compartimentul motor. Rigide sau flexibile, cu densitate mare sau mică, extensibile sau nu, ușor de întărit cu aproape toate fibrele naturale sau sintetice de pe piață (cu excepția PP). Un material eminamente formabil prin turnare (injecție la presiune ridicată sau joasă, pulverizare etc.). Dezavantajul major al acestui material constă în faptul că , fiind termorezistent , nu poate fi reciclat și reutilizat într-o formă identică. Compania Bayer , de exemplu, dar și altele, o reinjectează sub formă de pulbere în produs virgin în momentul injectării. Costul său este destinat de cele mai multe ori vehiculelor de gamă medie și de vârf. Caracteristicile intrinseci ale materialului permit utilizarea acestuia pe baza investițiilor care pot varia de la foarte ușoare la foarte grele, în funcție de tipul piesei și de momentul.
Primele modele de costume de baie 100% poliuretan proiectate de marca italiană Jaked au apărut în competiție în 2008. Celelalte mărci, Adidas , Arena , TYR , au conceput modele similare, care, îmbrăcate de cei mai buni înotători din lume, au adus un câștig considerabil în termeni de performanță. În 2009 Roma Mondiale Campionatele au fost o ilustrare a acestui. Aceste produse au fost interzise De Federația Internațională de Înot (FINA) de la începutul anului 2010 . Această tehnologie crește viteza unui înotător cu 4%.
Spuma poliuretanică este un material excepțional pentru realizarea elementelor decorative (grinzi false, decorațiuni, sculpturi etc. ) care sunt apoi vopsite sau acoperite cu materiale precum tencuiala.
Calitățile de elasticitate , rezistență la umiditate și capacitățile sale de flotație fac din poliuretan un material utilizat pe scară largă în industria nautică. Deci, unele plăci de surf sau plăci de windsurf sunt construite în jurul unui miez din poliuretan. Flanșele zmeilor utilizate pentru kitesurf sunt, de asemenea, din poliuretan. La fel, corpurile bărcilor sunt adesea realizate din spumă poliuretanică integrată într-o piele dublă din fibră de sticlă .
Multe stiluri de prezervative sunt fabricate din poliuretan. Au avantajul că sunt mai puțin alergenici decât latexul , prezentând în același timp criterii de calitate perfecte.
Filmele poliuretanice sunt folosite pentru a proteja împotriva coroziunii, abraziunii și eroziunii multor tipuri de echipamente (aripi de avion, trenuri, automobile, pale ale turbinei eoliene etc. ).
Poliuretanul termoplastic elastomer , Lycra (Spandex sau Elastan ) este creat de Dupont de Nemours . Lanțul său principal este alcătuit atât din grupuri de uretan cât și din grupe de uree. Multe articole de îmbrăcăminte sunt fabricate din Lycra, ale cărei proprietăți extensibile îl fac foarte potrivit pentru îmbrăcămintea sport.
Uretanul este utilizat în compoziția costumelor spațiale pentru a face stratul sub presiune. Este acoperit pe un strat de nailon și acoperit cu un strat de Dacron .
Poliuretanii sunt folosiți pe scară largă în acoperiri , lacuri , vopsele și lacuri, indiferent dacă sunt în construcții , mobilier, construcții auto sau protecția lemnului. Lacurile „vopselelor metalice lăcuite” ale automobilelor sunt poliuretani. Combinațiile polihidroxilate cu mai mult de doi hidroxili conduc, cu poliizocianați, la macromolecule reticulate, care sunt foarte importante în domeniul vopselelor. Astfel de combinații polihidroxilat sunt ușor de obținut ( de exemplu: esterificare de diacizi cu un exces de polioli ). Datorită posibilităților nelimitate de variație, vopselele pot fi obținute cu orice grad dorit de duritate sau elasticitate.
Reactivitatea grupului izocianatConform teoriei orbitale , densitatea electronilor este cea mai mare la atomul de oxigen și cea mai mică la atomul de carbon ; pe de altă parte, atomul de azot cu sarcină negativă dă naștere la forme mezomerice . Astfel, atomul de carbon poate fi ușor atras de un nucleofil și azot de un electrofil .
Cei izocianații reacționează cu toate grupurile care au un atom de hidrogen mobil (amine, alcooli, acizi, apa, etc. ). În general, viteza de reacție pentru adăugarea unui compus cu o grupare izocianat este determinată de basicitatea sa : cu cât compusul este mai bazic, cu atât va fi mai mare viteza de reacție cu o grupare izocianat. Viteza de reacție scade în următoarea ordine:
amine alifatice > NH 3 > amine aromatice > uree alifatice> alcooli primari > alcooli secundari > apă > uree aromatice .
Rapoartele vitezei de reacție dintre alcoolii primari, secundari și terțiari sunt aproximativ: 1 / 0,3 / 0,05. În practică, este important să lucrați cât mai mult posibil în absența umidității, altfel două grupări izocianat reacționează cu o moleculă de apă și eliberează CO 2 prin formarea grupurilor de uree.
Într-un izocianat RNCO, dacă R este o grupă donatoare de electroni , exercită o acțiune desaturantă asupra grupării CO, reactivitatea acestei grupări NCO este, prin urmare, slăbită. Pe de altă parte, dacă R este o grupare aromatică, dubletul de azot este atras în nucleul aromatic și sarcina pozitivă a carbonului este crescută. Astfel, reactivitatea grupelor izocianat formează următoarea secvență crescătoare:
terț-butil - < ciclohexil - <n- alchil - < benzil - < fenil - <para-nitrofenil- <clor sulfonil - izocianat .
Cu toate acestea, stabilitatea termică a uretanului format crește în sens invers.
Poliizocianații cei mai utilizați în vopsele și lacuri sunt aducti obținuți din principalele diizocianați menționați mai jos.
TDI utilizat este un amestec al celor doi izomeri de mai sus (2-4 și 2-6). Aceste amestecuri au o tendință mai mică de cristalizare decât izomerii puri. Problema cu acest izocianat este că are o tendință puternică de îngălbenire datorită prezenței unui inel benzenic (carboni nesaturați); pe de altă parte, prețul său este scăzut și reacționează rapid (uscare rapidă).
Conduce la poliuretani care sunt foarte stabili la lumina soarelui (deoarece lanțul de carbon este saturat), elastic și rezistent la saponificare și căldură. Pe de altă parte, reacționează mai puțin rapid decât TDI și prețul său este mai mare.
Timp de uscare "Pentru lacurile poliuretanice, termenul „timp de uscare” este utilizat atât pentru timpul necesar evaporării solventului, cât și pentru timpul de reacție al grupărilor NCO pe grupările OH.
Poliizocianații sunt molecule foarte reactive a căror utilizare necesită unele precauții:
Companiile comercializează numai lacuri poliuretanice bicomponente, care trebuie amestecate înainte de aplicarea lacului.
Acest amestec are o durată de viață limitată de timpul de reacție dintre aceste două componente ( durata de viață ). Aceste componente sunt:
Jucând la natura părților 1) și 2), obținem o multitudine de combinații. În general, HDI este utilizat pentru reticularea unui lac acrilic hidroxilat datorită rezistenței sale la îngălbenire, în timp ce poliesterii sunt combinați cu reactivi pe bază de TDI care se usucă mai repede și costă mai puțin.
Indicele stoichiometricÎn funcție de performanța finală dorită, cantitatea de reactiv nu va fi aceeași. Raportul [OH] / [NCO] ([OH] înseamnă concentrația OH) se numește indicele sau indexul sau chiar rata de reticulare dacă funcționalitatea medie a monomerilor este mai mare decât doi sau dacă indicele este mai mare decât unitatea pentru un amestec a monomerilor bifuncționali.
În 2014, Franța a fost un exportator clar de poliuretan, conform obiceiurilor franceze. Prețul mediu de import pe tonă a fost de 3.600 EUR.
Utilizarea spumei poliuretanice implică riscuri semnificative: toluenul diizocianat este foarte toxic prin inhalare, reactiv, iritant și foarte volatil; difenilmetandiizocianat este considerat a fi nociv prin inhalare și capabile de a provoca cancer. Acești vapori se dispersează în atmosferă și sunt neutralizați treptat de vaporii de apă din mediu, ceea ce contribuie la poluarea straturilor inferioare ale atmosferei.
Complet polimerizate (adică după laminare), produsele finite sunt inactive fiziologic. Cu toate acestea, ele pot conține reziduuri de catalizator și astfel degajă vapori de izocianat pentru câteva ore sau chiar câteva zile.
Odată implementate, poliuretanii au o toxicitate foarte scăzută în comparație cu multe alte materiale utilizate pentru izolare sau pentru tapițarea mobilierului. Cu toate acestea, putem cita anumite riscuri asociate poliuretanilor și aditivilor pe care aceștia le pot conține:
Poliuretanul este un material inflamabil . La combustie, eliberează multe gaze mortale, cum ar fi cianura de hidrogen și monoxidul de carbon . În Marea Britanie, Irlanda și unele state din SUA, reglementările impun producătorilor de mobilier tapițat (canapele, saltele) să trateze produsele cu aditivi chimici ignifugi pentru a reduce acest risc. În Franța și alte țări din Europa continentală, producătorii de mobilă susțin acțiunile asociațiilor de protecție a mediului împotriva „ignifugilor” și susțin un argument pentru a nu utiliza aditivi ignifugi. Multe domenii de utilizare pentru spumele poliuretanice necesită proprietăți "ignifuge". În industria auto, spumele și complexele trebuie clasificate conform standardului D45 1333 sau FMVSS 302 . Aceste standarde necesită o rată de combustibilitate mai mică de 100 mm min -1 . În industria construcțiilor, pentru locurile publice, spumele trebuie tratate împotriva focului. Există o clasificare specifică, care este clasificarea M1 conform standardului NFP92 501. Utilizarea acestei izolații crește riscul de incendiu pentru asigurători. Utilizat în siding metalic , eliberează acid în caz de incendiu care distruge sidingul metalic și afectează rezistența structurii clădirii.