Teoria coliziunilor

Teoria coliziunilor este o teorie care explică modul calitativ pentru a produce reacții chimice în fază de gaz elementar și care reflectă dependența de viteza lor cu concentrația. Se presupune că pentru a avea loc o reacție, moleculele reactanților trebuie să se ciocnească. Doar o fracțiune din coliziuni are ca rezultat transformarea efectivă a reactanților în produse (acestea se numesc coliziuni eficiente ). Acest lucru se datorează faptului că doar o parte din molecule au suficientă energie și orientarea corectă în momentul impactului pentru a rupe legăturile existente și a forma altele noi. Se numește energia minimă pentru ca reacția să aibă locenergie de activare . Teoria coliziunilor este astfel foarte strâns legată de teoria cinetică a gazelor și constituie unul dintre fundamentele teoretice ale cineticii chimice .

Coeficient de viteză

Coeficientul vitezei de reacție bimolecular în faza gazoasă, este dată conform teoriei prin:

{\ displaystyle k (T) = Z \ rho \ exp \ left ({\ frac {-E ^ {\ ddagger}} {RT}} \ right)}

Z , frecvența coliziunii;
$\ rho$ , factor steric (legat de efectul steric );
$E ^ {\ ddagger}$ , Energia de activare a complexului activat conform Eyring;
T , temperatura ;
R , constantă universală a gazelor ideale .

Și frecvența coliziunii este dată de:

{\ displaystyle Z = N_ {A} \ sigma _ {AB} {\ sqrt {\ frac {8k_ {B} T} {\ pi \ mu _ {AB}}}}}

N A , numărul Avogadro ;
σ AB , secțiunea transversală a reacției;
k B , constanta Boltzmann ;
μ AB , masa redusă a reactivilor.

Prezentare generală calitativă a teoriei

Practic, teoria coliziunilor se bazează pe teoria cinetică a gazelor și, prin urmare, poate fi aplicată numai strict gazelor ideale . Extinderea sa la alte stări ale materiei (lichide, soluții) presupune alte aproximări. Calitativ, teoria consideră moleculele reactanților ca fiind rigide , neutre și sferice . Baza teoriei este că, pentru a reacționa, moleculele reactivului trebuie să se ciocnească, de unde și numele. În plus, postulează că majoritatea coliziunilor nu duc la o reacție, pentru ca transformarea să fie eficientă este necesar ca cele două specii care se ciocnesc să aibă:

o energie cinetică mai mare decât o anumită energie, numită energie de activare , notată , $E ^ {\ ddagger}$
o orientare spațială adecvată ( factorul steric ) unul față de celălalt.

Aceste coliziuni care duc la o reacție se numesc coliziuni eficiente . Viteza de reacție este deci proporțională cu numărul de coliziuni efective pe unitate de timp.

Teoria coliziunilor face posibilă înțelegerea influenței a doi factori semnificativi care determină viteza reacțiilor în faza gazoasă:

Concentrație: frecvența coliziunilor este proporțională cu produsul concentrațiilor reactanților.
Temperatura: are două efecte asupra vitezei. Pe de o parte, o creștere a temperaturii crește viteza medie a moleculelor și, prin urmare, numărul de coliziuni și, pe de altă parte, energia cinetică medie a moleculelor urmează statisticile Maxwell-Boltzmann . Proporția de molecule care au o energie mai mare decât energia de activare crește, prin urmare, cu temperatura.

Pe de altă parte, teoria nu face posibilă estimarea directă a valorii factorului steric, deoarece consideră moleculele ca fiind sferice.

Aspect cantitativ al teoriei

Teoria coliziunii poate fi aplicată cantitativ numai reacțiilor bimoleculare în fază gazoasă, cum ar fi:

A + B → C

Moleculele sunt considerate a fi sfere rigide. O moleculă de reactiv A și o moleculă de reactiv B se vor ciocni atunci când distanța dintre centrele lor devine mai mică decât suma razelor lor respective. Zona din jurul unei molecule de A în care poate avea loc o coliziune cu o moleculă de B care se apropie se numește secțiune transversală (σ AB ) a reacției. Este, în principiu, suprafața corespunzătoare cercului a cărui rază (r AB ) este suma razelor celor două molecule reactive.

Ipoteza sfericității moleculei permite să spunem că o moleculă în mișcare va acoperi un volum de pe secundă, unde este viteza medie a moleculei. ${\ displaystyle \ pi r_ {AB} ^ {2} c_ {A}}$ ${\ displaystyle c_ {A}}$

Teoria cinetică a gazelor conduce la expresia vitezei medii a unei molecule :, unde este constanta Boltzmann și masa a moleculei și temperatura. ${\ displaystyle v_ {A} = {\ sqrt {\ frac {8k_ {B} T} {\ pi m_ {A}}}}}$ $k_ {B}$ $Ale mele}$ $T$

Soluția problemei cu doi corpuri ne spune că două corpuri în mișcare diferite pot fi asemănate cu un corp având masa redusă a acestor două corpuri și care se mișcă la viteza centrului de masă . Astfel, în expresia anterioară trebuie să folosim masa redusă în loc de . ${\ displaystyle \ mu _ {AB}}$ $Ale mele}$

Deci, frecvența de coliziune a tuturor moleculelor A cu toate moleculele B, este dată de:

{\ displaystyle N_ {A} \ sigma _ {AB} {\ sqrt {\ frac {8k_ {B} T} {\ pi \ mu _ {AB}}}} [A] [B] = N_ {A} r_ {AB} ^ {2} {\ sqrt {\ frac {8 \ pi k_ {B} T} {\ mu _ {AB}}}} [A] [B] = Z [A] [B]}

unde este numărul lui Avogadro , și sunt concentrațiile de reactivi A și B, respectiv. $N / A}$ ${\ displaystyle [A]}$ ${\ displaystyle [B]}$

Din statistica Maxwell-Boltzmann se poate deduce că fracțiunea coliziunilor cu o energie mai mare decât energia de activare este . Rezultă că viteza unei reacții bimoleculare pentru un gaz ideal va fi: ${\ displaystyle \ exp \ left ({\ frac {-E ^ {\ ddagger}} {k_ {B} T}} \ right)}$

{\ displaystyle r = Z \ rho [A] [B] \ exp \ left ({\ frac {-E ^ {\ ddagger}} {RT}} \ right)}

că rescriem:

{\ displaystyle r = Z \ rho \ exp \ left ({\ frac {-E ^ {\ ddagger}} {RT}} \ right) [A] [B]}

${\ displaystyle Z = N_ {A} r_ {AB} ^ {2} {\ sqrt {\ frac {8 \ pi k_ {B} T} {\ mu _ {AB}}}}}$ (vezi mai sus) ;
$\ rho$ , factorul steric , care va fi discutat în secțiunea următoare;
$E ^ {\ ddagger}$ , energia de activare a reacției;
T , temperatura;
R , constantă de gaz ideală.

Produsul este echivalent cu factorul pre-exponențial al legii lui Arrhenius . ${\ displaystyle Z \ rho}$

Valabilitatea teoriei și factorul steric

Când se formulează o teorie, trebuie verificată validitatea acesteia. Adică, trebuie să vă comparați predicțiile cu rezultatele observate experimental. Produsul poate fi identificat prin coeficientul de viteză al unei legi a vitezei de ordinul doi ( ). Prin urmare, conform teoriei coliziunilor, avem: ${\ displaystyle Z \ rho}$ $k (T)$ ${\ displaystyle v = k (T) [A] [B]}$

{\ displaystyle k (T) = N_ {A} \ sigma _ {AB} {\ sqrt {\ frac {8k_ {B} T} {\ pi m_ {A}}}} \ exp \ left ({\ frac { -E ^ {\ ddagger}} {RT}} \ right)}

Această expresie este similară cu Legea lui Arrhenius și oferă prima interpretare teoretică a ecuației lui Arrhenius din punct de vedere molecular. Dependența factorului pre-exponențial de temperatură este atât de mică în comparație cu cea a factorului exponențial încât nu poate fi demonstrată experimental. Adică "nu se poate stabili experimental, prin intermediul studiilor asupra temperaturilor sau a coeficienților de viteză, dependența T ½ a factorului pre-exponențial". ${\ displaystyle k (T) = A \ exp \ left ({\ frac {-E ^ {\ ddagger}} {RT}} \ right)}$ $LA$

Dacă comparăm valorile coeficienților de viteză calculați de teoria coliziunii cu valorile coeficienților de viteză obținuți experimental, vedem că teoria nu reușește să le estimeze corect și că eșuează cu atât mai mult cu cât moleculele sunt complex. Pe de o parte, valorile obținute pentru o reacție dată sunt mult prea mari (uneori cu un factor de mai multe puteri de 10), pe de altă parte, valorile obținute pentru reacții diferite sunt prea apropiate una de cealaltă. Într-adevăr, ordinele de mărime ale vitezei de reacție variază în proporții enorme (de la 1 la 10 5 ), în timp ce dimensiunea și masa moleculelor variază doar de la 1 la 10 2 ).

Motivul pentru aceasta este că particulele sunt presupuse a fi sferice și capabile să reacționeze indiferent de orientarea lor una față de cealaltă (de fapt pentru o sferă toate direcțiile sunt echivalente). Acest lucru nu este adevărat, deoarece orientarea moleculelor una față de cealaltă nu este întotdeauna corectă. De exemplu, în cazul reacției de hidrogenare a etilenei , molecula de di-hidrogen H 2 trebuie să se apropie regiunea de legătură dintre carbonul de etilenă și numai o mică proporție din totalul coliziunilor care au loc într - adevăr , în acest caz.

Ar trebui introdus un nou concept și, cel al factorului sterică , . Este definit ca raportul dintre valoarea experimentală și valoarea prezisă (sau raportul dintre factorul pre-exponențial și frecvența de coliziune) și este în mare parte mai mic de 1: $\ rho$

{\ displaystyle \ rho = {\ frac {A_ {observe}} {Z_ {calculate}}}}

Acest factor este uneori denumit factor de probabilitate sau factorul Hinshelwood după numele chimistului fizic englez Sir Cyril Norman Hinshelwood care l-a introdus în anii 1935.

În general, cu cât moleculele reactive sunt mai complexe, cu atât factorul steric este mai mic. Cu toate acestea, unele reacții arată factori sterici care valorează mai mult decât unitatea, cum ar fi reacțiile Harpon , care implică schimbul de electroni și care produc ioni. Abaterea de la unitatea factorului steric poate avea cauze diferite: moleculele nu sunt sferice, deci există diferite geometrii posibile; numai o parte din energia cinetică a moleculelor este livrată la locul potrivit; prezența solventului poate fi o problemă în cazul soluțiilor ...

Din păcate, factorul steric, prin definiție, nu poate fi calculat teoretic. Interesul practic din punct de vedere experimental al teoriei coliziunilor este astfel mult diminuat.

Teoria coliziunii poate fi aplicată reacțiilor în soluție; în acest caz efectul cuștii afectează moleculele reactive și pot apărea mai multe coliziuni în timpul unui singur șoc, ceea ce face ca factorul pre-exponențial să aibă o valoare mai mare decât se aștepta. Valorile ρ mai mari decât unitatea pot fi atribuite contribuțiilor entropice favorabile.

Concluzie

Numai teoria coliziunii nu oferă o interpretare clară a energiei de activare și nici nu oferă o modalitate de a o calcula teoretic. Pe de altă parte, în ciuda simplității sale, oferă o bază pentru a putea defini un comportament cinetic „tipic” al moleculelor, făcând astfel posibilă abordarea unor cazuri mai specifice.

Vezi și tu

Referințe

(în) " teoria coliziunilor " Compendiu de terminologie chimică [" Gold Book "], IUPAC 1997, versiune corectată online (2006-), ediția a II- a .
cf. cinetica chimică
(în) „ frecvență de coliziune ” Compendium of Chemical Terminology [„ Gold Book ”], IUPAC 1997, versiune corectată online (2006-), ediția a II- a .
(ro) " factorul sterică ", Compendiul chimice Terminologie [ " Book de aur "], IUPAC , 1997, corectat versiunea on - line: (2006), 2 nd ed.
În limba engleză: Kenneth Connors, Chemical Kinetics, 1990, VCH Publishers
(în) „ mecanism de harpon ” Compendiu de terminologie chimică [„ Cartea de aur ”], IUPAC 1997, versiune corectată online (2006-), ediția a II- a .
[1] Curs de cinetică chimică la Universitatea Quebec din Chicoutimi
Moelwyn-Hughes

(fr) Acest articol este preluat parțial sau în totalitate din articolul Wikipedia din limba engleză intitulat „ Teoria coliziunilor ” ( vezi lista autorilor ) .