Sinteza Corey-Winter

În chimia organică , sinteza Corey-Winter , eliminarea Corey-Winter sau fragmentarea Corey-Winter este o reacție utilizată pentru sinteza alchenelor din 1,2- dioli. Este numită după descoperitorii săi, chimistul american Elias James Corey ( 1990 Premiul Nobel pentru chimie ) și chimistul american-eston Roland Arthur Edwin Winter .

Reacția folosește trimetil fosfit și tiofosgen pentru această conversie , dar acesta din urmă, datorită toxicității sale similare cu cea a fosgenului , este adesea înlocuit cu tiocarbonildiimidazol , o alternativă mult mai sigură.

Mecanism de reacție

Mecanismul de reacție în general adoptat implică atacul nucleofil al doi oxigen din funcțiile de alcool pe carbonul tiofosgen , formând un ciclic tiocarbonat cu eliminarea a două cloruri de hidrogen echivalente . Următorul pas este un atac nucleofil al fosfitului de trimetil asupra sulfului formând un carbanion . Reacția produce în cele din urmă o grupă de părăsire S = P (OMe) 3 , lăsând carbena ciclică, forța motrice fiind crearea unei legături duble puternice P = S. Acest carben foarte instabil se fragmentează cu pierderea de dioxid de carbon , dând alchena dorită.

A fost propus un mecanism alternativ. În el, nu se pune problema unui intermediar carbenic liber, ci mai degrabă a atacului carbanionului de către o a doua moleculă de trimetil fosfit cu scindarea concomitentă a legăturii sulf-carbon. Carbanionul stabilizat cu fosfor este apoi îndepărtat pentru a da alchena și un fosil acil care apoi se decarboxilează.

Proprietăți

Sinteza Corey-Winter este syn- selectiv, ceea ce înseamnă că în prima etapă de reacție, pentru a forma inelul cu cinci atomi, o rotație în jurul legăturii carbon-carbon în molecula de pornire trebuie să aibă loc până la care cele două grupe OH se află în poziția syn sau sunt eclipsate unul față de celălalt. Natura alchenei produs (Z sau E) va depinde deci de geometria carbonii de legătura , înainte de reacție: în cazul în care substituenții R1 și R4, sau R2 și R3 sunt prioritare, alchenă produs va fi Z va fi produs . În celelalte două cazuri (R1 / R2 sau R3 / R4 prioritate), va fi alchena E .

Note și referințe

• (de) Acest articol este preluat parțial sau în totalitate din articolul Wikipedia în germană intitulat „  Corey-Winter-Eliminierung  ” (a se vedea lista autorilor ) .

1. EJ Corey, Roland AE Winter, „  A New, Stereospecific Olefin Synthesis from 1,2-Diols  ”, Journal of American Chemical Society , vol.  85, nr .  17,1963, p.  2677–2678 ( DOI  10.1021 / ja00900a043 )
2. EJ Corey, B. Hopkins, „  O procedură ușoară pentru conversia 1,2-diolilor în olefine.  ”, Tetrahedron Letters , vol.  23, n o  19,1982, p.  1979–1982 ( DOI  10.1016 / S0040-4039 (00) 87238-X ).
3. Eric Block, „  Olefin Synthesis by Deoxygenation of Vicinal Diols.  », Reacții organice , vol.  30, n o  21984, p.  457-5662 ( DOI  10.1002 / 0471264180.or030.02 ))
4. Derek Horton, Charles G. Tindall, „  Sinteza și reacțiile zaharurilor nesaturate. XI. Dovezi pentru un intermediar carbenoid în sinteza alchenei Corey-Winter.  ”, Revista de chimie organică , vol.  35, n o  10,1970, p.  3558–3559 ( DOI  10.1021 / jo00835a082 ).