Spectroscopia de emisie atomică cu plasmă indusă cu laser și spectroscopie de emisie optică cu plasmă indusă cu laser ( „spectroscopie defalcare indusă cu laser“ sau LIBS), aparține familiei tehnicilor de spectroscopie de emisie atomică .
Permite obținerea unei analize calitative și cantitative a compoziției chimice elementare a unei probe (solid, lichid, gazos, aerosoli ) sau efectuarea simultană de măsurători multi-elementare pe orice tip de material. Această tehnică se bazează pe interacțiunea unui laser pulsat cu materialul care urmează să fie analizat, ceea ce induce vaporizarea materialului și formarea unei plasme . Analiza spectrului de emisie al radiației plasmatice oferă acces la compoziția atomică elementară a probei.
Această tehnică a fost dezvoltată atunci când laserul a fost inventat în 1960. În acest moment au fost efectuate primele experimente de analiză a probelor. Deoarece performanța analitică nu putea concura, la vremea respectivă, cu cele ale tehnicilor convenționale, tehnica LIBS a fost puțin explorată până în anii 1980. La acea vreme, primele aplicații au fost demonstrate cu lucrarea lui DA Cremers și LJ Radziemski în Los Almos National Laborator pentru detectarea aerosolilor din aer care conțin elemente metalice sau nemetalice. Progresul tehnologic în lasere, spectrometre și detectoare a facilitat apoi dezvoltarea instrumentelor LIBS care au apărut la mijlocul anilor 1980. Astăzi tehnica este adusă pentru a satisface nevoile de detectare și analiză și în domenii. Variate precum mediul , agroalimentarea , protecția patrimoniului , analize biomedicale , apărare și securitate națională , sau chiar explorare spațială .
Analiza LIBS se bazează pe interacțiunea unui impuls laser de câteva nanosecunde (analiza este posibilă și cu lasere picosecunde și femtosecunde) cu materialul care urmează să fie analizat.
Energia fotonilor radiației laser (de ordinul a câteva zeci de milijouli ) care ajunge la suprafața acestei probe este cea care provoacă o încălzire bruscă a materialului. ( Figura 1; pasul 1 ). Într-adevăr, această focalizare ridică densitatea energiei de suprafață la un nivel foarte ridicat (ca atunci când focalizați lumina soarelui pe un punct cu o lupă).
Atunci când energia pe unitate de suprafață livrată de laser, numită și fluență , este mai mare decât pragul de ablație a materialului , materialul este vaporizat în punctul de impact ( punctul focal ) al laserului. ( Figura 1; pasul 2 ). Vaporii absoarbe o parte din radiația laserului. Se încălzește și este parțial ionizat. Vaporizarea determină formarea unei plasma care conține electroni , atomi și ioni într-o stare excitată, precum și ejectarea materiei de pe suprafața materialului. ( Figura 1; pasul 3 ). Această micro-plasmă se formează aproape imediat, adică atunci când pulsul laser nu este terminat. Astfel, sfârșitul pulsului face posibilă vaporizarea particulelor evacuate în timpul procesului de ablație, dar și excitarea optică a speciilor atomice și ionice conținute în plasma creată în timpul pulsului. Aceasta emite apoi radiații . ( Figura 1; pasul 4 ) Temperatura acestei micro-plasme poate ajunge la câteva zeci de mii de grade Celsius .
Atomii și ionii expulzați și apoi transportați la niveluri de energie excitate emit, prin dez-energizare, un spectru format din linii atomice, a căror lungime de undă face posibilă identificarea elementelor prezente. Spectrul de emisie este identic cu cel obținut în spectrometria de emisie atomică cu plasmă cuplată inductiv ICP-AES .
Radiația este colectată folosind o fibră optică conectată la un spectrometru cuplat la un detector. Acestea fac posibilă înregistrarea spectrelor de linie în domeniul lungimii de undă de la aproape ultraviolete (UV) la aproape infraroșu (IR) prin vizibil (200-800 nm).
Prin colectarea radiației din plasmă și analizarea spectrului acesteia, este posibilă identificarea elementelor prezente în plasmă din bazele de date ale liniilor de emisie. Poziția liniilor oferă informații despre elementele prezente în eșantion și intensitatea lor este legată de concentrația acestora. Astfel, dacă s-a făcut o calibrare în prealabil, cuantificarea elementului este posibilă.
Ansamblul standard, utilizat de obicei, este prezentat în Figura 2 .
Principiul emisiei cu laser („Amplificarea luminii prin emisie stimulată de radiație”; amplificarea luminii prin emisie stimulată de radiație) se bazează pe emisia stimulată de fotoni dintr-un mediu excitabil. Fenomenul este după cum urmează și este ilustrat în figura 3 : o particulă (atom, ion sau moleculă) într-o stare excitată emite un foton datorită stimulării cauzate de sosirea unui al doilea foton cu aceeași energie ca aceea pe care ar putea-o potențial emite devenind de-excitat de la sine. Particularitatea acestui tip de emisie este că fotonul emis ia strict aceleași caracteristici (lungimea de undă, direcția traiectoriei și a fazei ) ca fotonul incident: doi așa-numiți fotoni coerenți sunt obținuți dintr-un foton incident. Prin urmare, există amplificarea radiației incidente.
Un laser constă dintr-un mediu excitabil, plasat într-o cavitate formată din două oglinzi, dintre care una reflectă total și a doua, parțial transparentă (oglindă de ieșire). Excitația prin „pompare” face posibilă efectuarea unei inversiuni a populației, adică obținerea unui număr de particule în starea excitată mai mare decât numărul de particule în starea stabilă. Astfel, emisia laserului se autosusține: fotonii emiși vor face posibilă reexcitarea particulelor în stare stabilă, deoarece au energia corespunzătoare exact tranziției dintre starea stabilă și starea excitată. Fotonii se reflectă pe oglinzile cavității și efectuează călătorii dus-întors până când sunt „eliberate” la nivelul oglinzii semireflectorizante în timpul unui impuls laser. Un laser dă un fascicul monocromatic (o singură lungime de undă emisă) și direcțional (cu o divergență scăzută a luminii în spațiu), făcând posibilă conducerea luminii pe o distanță mare (aplicații în domeniul transmisiilor, spectroscopie) și concentrarea energia luminii livrate pe o suprafață redusă (în cazul LIBS: ablație).
Un obturator mecanic este adesea folosit pentru a controla focul cu laser pe eșantion.
Este alcătuit din mai multe oglinzi deflectoare care permit ridicarea fasciculului înainte de a fi coborâtă pe eșantion. Impulsurile laserului sunt concentrate pe suprafața acestora folosind o lentilă convergentă .
Emisia plasmei create este colectată de o fibră optică și este cuplată la un spectrograf care va dispersa lumina de la emisia elementelor.
Acesta este echipat cu o cameră ICCD (dispozitiv cuplat cu sarcină intensificată), adică o cameră capabilă să înregistreze imagini, deci lumină într-un mod electric. Aceasta va înregistra spectrul într-o manieră sincronizată în ceea ce privește impactul impulsului laser asupra eșantionului. Timpul până la detectarea emisiilor de către ICDC este de obicei la 500 ns după inițierea plasmei.
O variantă a ansamblului ar face posibilă înregistrarea imaginii plasmei direct de către cameră prin poziționarea matricei fotosensibile în planul de imagine al sistemului de colectare. În acest caz, se folosește un filtru bandpass pentru a selecta o linie de emisie a speciilor studiate . .
O procesare a datelor se efectuează din înregistrarea spectrelor de către camera ICCD, spectrele sunt apoi procesate, apoi computerul afișează intensitatea în funcție de lungimea de undă.
Obținerea spectrului de emisie LIBS al unei probe este foarte simplă, deoarece tot ceea ce este necesar este un laser, un obiectiv convergent și un spectrometru. Cu toate acestea, interpretarea spectrelor este mult mai dificilă, deoarece proba nu este supusă niciunui preparat. Astfel, analiza implică adesea o mare varietate de compuși prezenți în material. Aceste matrice, care sunt în mare parte foarte complexe, apar prin urmare în spectru (intensitatea în funcție de lungimea de undă). Prin urmare, conține o cantitate foarte mare de informații și extragerea din ea a ceea ce ne este util este foarte dificil. Există două tipuri de procesare a spectrelor: cei responsabili de identificare și cei care permit calcularea concentrației uneia sau mai multor probe.
Abordări calitativeSe pot folosi multe tehnici de procesare a spectrelor: corelație, analiză discriminantă , metoda vecinilor apropiați ... Dar una dintre cele mai utilizate și mai eficiente este analiza componentelor principale (PCA). Face posibilă vizualizarea asemănărilor dintre spectre.
Măsurarea concentrațiilorAcest pas constă în calcularea concentrației elementului de interes din spectre. Acest lucru se face prin intermediul unei linii de calibrare, obținută dintr-o serie de standarde pentru care este cunoscută concentrația elementului.
În spectroscopie, cea mai simplă și mai răspândită metodă constă în calcularea ariei unei linii, normalizată în raport cu o linie a matricei pentru a fi liberă de fluctuațiile semnalului și pentru a o trasa în funcție de concentrația pentru a obține curba de calibrare.
Această tehnică se distinge prin capacitatea sa de a analiza toate tipurile de materiale, fie ele izolante sau conductoare, dar și sub toate formele fizice: solide, lichide sau gaze. Dar, mai presus de toate, această metodă multi-elementară pare să poată satisface nevoile analitice exprimate în diferite domenii de aplicare, deoarece poate fi utilizată in situ , la distanță, fără pregătirea eșantionului și face posibilă cunoașterea elementului compoziția materialului sondat.
LIBS este utilizat în principal pe materiale anorganice , precum și pe metale . Domeniile de utilizare sunt la fel de variate precum mediul, agroalimentarul, protecția patrimoniului, analiza biomedicală, apărare și securitate națională, sau chiar explorarea spațiului.
Aplicarea la protecția patrimoniuluiÎn contextul patrimoniului cultural, poate fi interesant să se cunoască compoziția probelor studiate pentru aplicații pe obiecte metalice, vitralii, minerale sau ceramică. Prima utilizare a spectroscopiei LIBS pentru analiza obiectelor de patrimoniu a apărut cu adevărat în 1997. De atunci, această tehnică a găsit un număr tot mai mare de aplicații, pe diverse materiale. Obiectivele analizei de către LIBS pot fi diverse: analiza pigmenților pe suprafața unei lucrări, urmată de curățarea lucrărilor cu laser (lacurile oxidate sau straturile poluante sunt erodate de laser și eliminate, dar suprafața lucrării trebuie să fie conservat) sau analiza stratigrafică a probelor multistrat. Acest efect asupra materialului rămâne acceptabil, cu condiția ca focalizarea fasciculului pe eșantion să nu provoace un crater vizibil cu ochiul liber (un crater cu diametrul de 50 μm este considerat o urmă tolerabilă). În cazul determinării pigmenților pentru picturi murale și policromii, poziția liniilor de emisie și intensitatea relativă a acestora sunt suficiente pentru a identifica pigmentul, informațiile căutate rămânând calitative.
Aplicarea la analizele de mediuÎn ceea ce privește aplicațiile de mediu ale LIBS, să cităm în primul rând lucrările armatei americane pe acest subiect, care a realizat un dispozitiv portabil pentru măsurarea concentrației de plumb în terenuri cu o limită de detectare mai mică de 20 ppm și un sistem LIBS pentru detectarea in situ a plumbului și cromului peste 100 ppm și până la câteva zeci de metri adâncime.
Cercetătorii germani de la Institutul Fraunhofer din Aachen au experimentat o combinație de LIBS și fluorescență indusă de laser pentru analiza solului și au obținut limite de detecție sub ppm pentru unele metale. Efectele matricei din soluri au fost, de asemenea, studiate și influența speciației plumbului și bariului .
O echipă spaniolă este interesată să măsoare distanța mai multor elemente din eșantioane de soluri, roci și fragmente de perete de pe siturile industriale.
În cele din urmă, să cităm activitatea CEA (Commissariat à l'Energie Atomique et aux Energies Alternatives) asociată cu CNES (Centrul Național pentru Studii Spațiale) și Laboratorul Național Los Alamos (Statele Unite) privind dezvoltarea unui dispozitiv compact care ar fi la bordul vehiculului pe care NASA intenționează să îl trimită pe Marte și care are ca scop identificarea de la distanță a rocilor marțiene.
Astfel, în ultimii ani s-a văzut un interes tot mai mare pentru LIBS în contextul problemelor de mediu, din cauza avantajelor semnificative ale acestei tehnici, care fac posibilă aplicarea acesteia pe loc, sau chiar in situ .
Aplicarea asupra materiei organiceMult timp aplicat analizei materiei anorganice, așa cum s-a văzut anterior, LIBS a cunoscut recent o puternică dezvoltare pentru aplicarea sa la materia organică sau biologică. Pot fi citate detectarea și identificarea explozivilor , analiza metalelor toxice din produsele alimentare sau discriminarea și identificarea deșeurilor de plastic. Aplicarea sa la materia organică aduce noi dificultăți. Ablația unei matrice organice implică procese mult mai complexe decât în cazul unui metal, ceea ce duce la efecte mai mari ale matricei, adică o dependență crescută de emisia de plasmă cu proprietățile fizico-chimice ale probei analizate.
Prin urmare, LIBS nu este foarte potrivit pentru analiza moleculelor organice, chiar dacă literatura de specialitate raportează tot mai multe lucrări în acest domeniu.
Progresele în microelectronică și computere la bord ne determină să ne imaginăm, de exemplu, analizoare robotizate de sol sau deșeuri, capabile să se autocalibreze prin colectarea probelor de calibrare. Astfel de „roboți” ar putea detecta sau chiar corecta erorile lor, pot detecta probe supra- sau sub-contaminate (spectre aberante) sau care corespund, de exemplu, unor probe nereprezentative. Ele ar putea , de asemenea , harta solurilor poluate sau sedimente în trei dimensiuni, sau un monitor se modifică în timp , în poluare (măsurători efective de leșiere , percolare , bioconcentrare , bioturbation , fitoremediere , fungoremediation ). Ei au putut observa efectele modificărilor de temperatură, pH, hidromorfie etc.
Primul proiect de acest tip a fost realizat de la începutul anilor 2000 printr-o cooperare franco-americană condusă în Franța de IRAP sau de un institut de cercetare în astrofizică și planetologie (la acea vreme, demontat CESR, pentru studiul spațiului central al radiațiilor ), și în Statele Unite , de Los Alamos National Laboratory sau LANL . Acesta este analizorul ChemCam la bordul misiunii rover Curiosity MSL de la NASA până în martie 2011 pentru a identifica de la distanță rocile. Are o rază de acțiune de aproximativ 7 metri. În anii 2000, alte două instrumente de același tip vor merge pe Marte, SuperCam on Perseverance al misiunii NASA Mars2020 , proiectat, produs și operat de aceeași cooperare IRAP-LANL consolidată de alți parteneri (în special pentru aspectele Raman ale instrument); și un alt instrument al astromibilei ESA , Rosalind Franklin din misiunea ExoMars 2020 .