Reacția Wittig
Reacția Wittig este un caz special de adăugări nucleofile . Aceasta este adăugarea unei ilide de fosfor (fosforan) (adesea numită reactiv Wittig ) la un compus carbonilic ( aldehide și cetone ) pentru a forma compuși etilenici ( etilenă substituită).
Georg Wittig a primit în 1979 Premiul Nobel pentru chimie pentru descoperirea acestei noi metode de sinteză a alchenelor .
Reacţie
Această reacție este astfel utilizată pe scară largă în sinteza organică pentru a forma derivați etilenici slab substituiți, greu de format prin reacții de eliminare , care formează în principal compușii cei mai substituiți.
De asemenea, are un randament foarte bun, care poate fi explicat termodinamic prin formarea oxidului de trifenilfosfină care are o legătură P = O foarte puternică (de ordinul a 535 kJ · mol -1 ).
Trifenilfosfină -P (C 6 H 5 ) 3 parte va fi notat mai jos. pentru această moleculă, precum și pentru toți cei care au această parte.
Această reacție permite, de asemenea, formarea - apoi imposibilă sau care dă naștere la reacții secundare - de alchene, din compuși în care legătura dublă C = O este conjugată cu legături duble sau triple legături carbon-carbon sau altfel face parte dintr-o grupare funcțională asemănătoare esterului. .
Implementare
Prepararea sării de fosfoniu
Această sare, ABCHP + (C 6 H 5 ) 3 X -, se obține prin substituirea nucleofilă a trifenilfosfinei pe un derivat halogenat .
Această reacție este destul de ușoară datorită nucleofilicității puternice a fosforului.
Prepararea ilidului de fosfor
Este de fapt eliminarea hidrogenului legat de carbonul alfa al atomului de fosfor datorită unei baze (puternice).
Formarea ilidei necesită adesea utilizarea unei baze foarte puternice, de tip organolitiu , ion amidă R-NH 2 -sau hidrură H - . Cu toate acestea, dacă lanțul de carbon are un grup care are un efect mezomeric atrăgător (de exemplu: = O), stabilizând ilida permițând delocalizarea dubletului purtat de carbon, se poate utiliza o bază mai slabă (OH - sau alcoolat RO - ) .
Adaos nucleofil
Această adăugare are un mecanism în trei pași destul de complex. Din motive de comoditate, vom începe de la forma mezomerică a ilidului de fosfor, unde legătura dublă C = P este transformată într-o legătură simplă polarizată.
.GIF)
Primul pas al acestei adăugări, de asemenea o etapă determinantă (limitativă) cinetică , este adăugarea nucleofilă a ilidei de fosfor la dubla legătură C = O, care produce un compus numit fosfor betaină.
Această fosforă betaină ciclizează apoi pentru a da un compus, numit oxafosfetan, care se va rearanja din nou pentru a forma alchena și oxidul de trifenilfosfină.
Cu toate acestea, acest mecanism este contestat pentru „Wittig nestabilizat”. Celălalt mecanism propus este atacul concertat al dublei legături C = P asupra dublei legături C = O (legăturile duble care se apropie una de cealaltă în unghi drept, orbitalii pi orientați unul față de celălalt. Cealaltă). Acest mecanism explică de ce ilidele stabilizate dau olefina E, iar cele nestabilizate dau olefina Z.
Note și referințe
- (en-SUA) „ Premiul Nobel pentru chimie 1979 ” , pe NobelPrize.org (accesat la 21 ianuarie 2019 )
- (în) Jonathan Clayden Nick Greeves și Stuart Warren Organic Chemistry ed. 2 , Oxford, Oxford University Press ,2012, 1234 p. ( ISBN 978-0-19-927029-3 , citit online ) , p. 689-693