Reacția Vilsmeier-Haack
Reacția Vilsmeier-Haack (numită și reacția Vilsmeier ) este o reacție chimică între o amidă substituită ( 1 ), triclorură de fosforil și un derivat de benzen bogat în electroni ( 3 ) pentru a produce o benzaldehidă sau o fenonă ( 5 ). Această reacție poartă numele lui Anton Vilsmeier și Albrecht Haack .
De exemplu, benzanilida și N , N- dimetilanilina reacționează cu triclorura de fosforil pentru a produce o diaril cetonă asimetrică. În mod similar, antracenul poate fi formilat, dar exclusiv în poziția 9:
Mecanism de reacție
Mai întâi, amida substituită este adăugată la triclorura de fosforil, care apoi eliberează un ion clorură. Acest ion clorură este substituit pe carbonul care transportă vechea grupare carbonil, producând un ion cloriminiu substituit ( 2 în prima diagramă), numit și reactiv Vilsmeier . Acest compus este un electrofil, în special pe carbonul grupului iminium, de asemenea legat de clor. În prezența unui derivat de benzen, bogat în electroni, are loc în mod natural o substituție electrofilă aromatică .
Produsul acestei substituții ( 4a ), o amină clorurată, se reorganizează eliminând un ion clorură într-un ion iminium ( 4b ), care este apoi hidrolizat în cetonă corespunzătoare sau aldehidă aromatică ( 5 ).
Aplicații
O aplicare recentă a acestei reacții este o nouă cale pentru sinteza tris (4-formilfenil) aminei din trifenilamină , care prin metodele utilizate până acum a avut doar un randament modest de 16%. Acest nivel scăzut s-a dovedit a rezulta din dezactivarea inelului benzenic de către grupările imină ale celorlalte două grupări fenil în timpul celei de-a treia formilări . Prin urmare, procedura a fost modificată pentru a forma o di-imină urmată de hidroliză pentru a forma di-formilul corespunzător. În cele din urmă, cu poziția finală reactivată, se efectuează ultima formilare, de la sine, și compusul tri-substituit este format cu un randament de ordinul 95%.
Note și referințe
- (fr) Acest articol este preluat parțial sau în întregime din articolul din Wikipedia engleză intitulat „ Vilsmeier - Haack reaction ” (a se vedea lista autorilor ) .
- (de la) A. Vilsmeier și A. Haack , „ Über die Einwirkung von Halogenphosphor auf Alkyl-formanilide. Eine neue Methode zur Darstellung sekundärer und tertiärer p-Alkylamino-benzaldehyde ” , Ber. Dtsch. Chem. Ges. , vol. 60, n o 1,1927, p. 119–122 ( ISSN 0365-947X , DOI 10.1002 / cber.19270600118 ).
- Meth-Cohn, O; Stanforth, SP Comp. Org. Sin. 1991 , 2 , 777-794. (Revizuire)
- (în) E. Campaigne și WL Archer , " p-dimetilaminobenzaldehidă " , Org. Sintetizator. , vol. 33,1953, p. 27 ( ISSN 0078-6209 , DOI 10.15227 / orgsyn.033.0027 ).
- (în) CD Hurd și CN Webb , " p dimetilaminobenzofenonă " , Org. Sintetizator. , vol. 7,1927, p. 24 ( ISSN 0078-6209 , DOI 10.15227 / orgsyn.007.0024 ).
- (ro) FL Fieser , JL Hartwell și colab. , " 9-Anthraldehyde; 2-etoxi-1-naftalehidă ” , Org. Sintetizator. , vol. 20,1940, p. 11 ( ISSN 0078-6209 , DOI 10.15227 / orgsyn.020.0011 ).
- (în) G. Jones și SP Stanforth , Organic Reaction , Vol. 56, New York (NY), John Wiley & Sons ,2000, 696 p. ( ISBN 978-0-471-39568-3 , DOI 10.1002 / 0471264180.or056.02 ) , cap. 2 („Reacția Vilsmeier a compușilor non-aromatici”) , p. 355-659.
- (în) T. Mallegol S. Gmouh și colab. , " Sinteza practică și eficientă a aminei Tris (4-formilfenil), un element cheie în chimia materialelor " , Sinteza , nr . 11,2005, p. 1771-1774 ( ISSN 0039-7881 , DOI 10.1055 / s-2005-865336 ).