În chimie , starea de centrifugare ridicată sau de centrifugare scăzută a unui metal de tranziție complexat cu liganzi descrie diferitele distribuții posibile ale electronilor din orbitalii atomici d ai metalului în orbitalii moleculari ai complexului. Aceste configurații diferite pot fi reprezentate folosind cele două modele principale care descriu structura electronică a complexelor de coordonare, teoria câmpului de cristal și teoria câmpului ligand .
Diferența Δ O dintre orbitalii d joacă un rol important în starea de spin a unui complex de coordonare . Trei factori pot afecta acest parametru: perioada (linia tabelului periodic ) a ionului metalic , sarcina electrică a acestui ion și intensitatea câmpului liganzilor complexului, așa cum este descris de seria spectrochimică .
O stare de rotire scăzută se stabilește atunci când energia necesară pentru a plasa un al doilea electron într-un orbital t 2g deja ocupat de un prim electron este mai mică decât energia necesară pentru a plasa acest electron într-un orbital e g gol cu un exces de energie egal cu Δ O . In contrast, un spin înalt de stat se stabilește atunci când energia necesară pentru a asocia doi electroni într - un t 2g orbitală este mai mare decât energia necesară pentru a plasa un singur electron (nepereche) într - un neocupat e g orbital în ciuda energia suplimentară d Δ O .
Când orbitalii au niveluri de energie separate pe scară largă (deci atunci când Δ O este mare), orbitalii cu energie redusă sunt ocupați complet înainte ca orbitalii cu energie ridicată să primească primii lor electroni. Acest lucru are ca rezultat o așa-numită stare de „rotire redusă” datorită rotirii reduse rezultate, deoarece rotirile electronice asociate se anulează reciproc. Pe de altă parte, atunci când nivelurile de energie ale orbitalilor sunt suficient de apropiate (când Δ O este scăzut), orbitalii cu energie ridicată primesc primii lor electroni, în timp ce orbitalii cu energie redusă sunt încă populate doar cu electroni simpli, ceea ce dă naștere unei stări numit „high spin”; până la cinci electroni simpli pot ocupa astfel fiecare dintre cei cinci orbitali d, rezultând o rotire ridicată.
Stare de rotire scăzută cu un ligand puternic de câmp ([Fe (NO 2 ) 6] 3− ).
Stare de rotire ridicată cu un ligand cu câmp redus ([FeBr 6] 3− ).
Pentru un anumit metal de tranziție, valoarea lui tend O tinde să crească pe măsură ce ne deplasăm în sus și în jos un grup pe tabelul periodic . Este astfel mai mare pentru metalele de tranziție din perioada 5 și perioada 6 și este în general suficient de mare pentru ca complexele octaedrice ale acestor metale să prezinte doar stări de spin reduse, chiar și în prezența liganzilor de câmp. Numai complexele de metale de tranziție octaedrice din perioada 4 sunt susceptibile de a oscila între stările de rotire ridicată și starea de rotire mică, în funcție de liganzii pe care îi conțin.
Încărcătura electrică a ionului metalic influențează valoarea Δ O . De exemplu, cationii Fe 2+ și Co 3+ au o configurație electronică la d 6, dar sarcina mai mare de cobalt creează un câmp de ligand mai mare decât cel al fierului feros. Toate celelalte lucruri fiind egale, Fe 2+ este mai probabil să aibă o rotație mare decât Co 3+ .
În cele din urmă, starea de centrifugare ridicată sau centrifugare mică este, de asemenea, determinată de natura liganzilor, așa cum este descris în seria spectrochimică . Liganzii puternici de câmp cum ar fi cianura CN - și monoxidul de carbon CO cresc Δ O și sunt mai predispuși să dea complexe cu spin redus, în timp ce liganzii de câmp slabi, precum iodura I - și ionii de bromură Br - induc o Δ O mai îngustă, astfel încât complexele lor au o probabilitate mai mare de fiind rotire mare.
Diferența de energie Δ tet a complexelor metalice tetraedrice este mai mică decât cea a complexelor octaedrice. Astfel de complexe sunt întotdeauna cu o rotație mare, deoarece nu am observat încă un ligand care generează un câmp suficient de puternic pentru a forma un complex tetraedric având un Δ tet suficient de mare pentru a stabiliza o stare de rotație scăzută.
Prima configurație electronică a unui metal de tranziție care să permită să prezinte un spin mare sau de starea de spin scăzută este d 4 octaedrice deoarece deja ia trei electroni pentru a umple cele trei d orbitalii-non legare ale teoriei câmpului ligand sau le. Orbitalii d Stabilizat de cristal teoria câmpului . Tabelul de mai jos arată spin prevede ca o funcție a diferitelor configurații electronice, cu câteva exemple care ilustrează , în special , influența stărilor de spin pe raza ionică a metalelor cationi :
| Config. | Geometrie | Starea de centrifugare |
Single electroni |
Natura magnetică | Sensibilitate la substituție |
Exemple |
Raze ionice |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| d 4 | Octahedral | Rotire mare | 4 | Paramagnetic | Labil | Cr 2+ | 64,5 pm |
| Mn 3+ | |||||||
| Rotire redusă | 2 | Paramagnetic | Inert | Cr 2+ | |||
| Mn 3+ | 58 pm | ||||||
| d 5 | Octahedral | Rotire mare | 5 | Paramagnetic | Labil | Fe 3+ | 64,5 pm |
| Mn 2+ în [Mn (H 2 O) 6] 2+ | |||||||
| Rotire redusă | 1 | Paramagnetic | Inert | Fe 3+ în [Fe (CN) 6] 3− | 55 pm | ||
| d 6 | Octahedral | Rotire mare | 4 | Paramagnetic | Labil | Fe 2+ | 78 pm |
| Co 3+ în [CoF 6] 3− | 61 pm | ||||||
| Rotire redusă | 0 | Diamagnetic | Inert | Fe 2+ | 62 pm | ||
| Co 3+ în [Co (NH 3 ) 6] 3+ | 54,5 pm | ||||||
| Nici 4+ | 48 pm | ||||||
| d 7 | Octahedral | Rotire mare | 3 | Paramagnetic | Labil | Co 2+ | 74.5 pm |
| Nici 3+ | 60 pm | ||||||
| Rotire redusă | 1 | Paramagnetic | Labil | Co 2+ în [Co (NH 3 ) 6] 2+ | 65 pm | ||
| Nici 3+ | 56 pm | ||||||
| d 8 | Octahedral | Rotire mare | 2 | Paramagnetic | Labil | Ni 2+ în [Ni (NH 3 ) 6] 2+ | 69 pm |
| Patrat plat | Rotire redusă | 0 | Diamagnetic | Inert | Ni 2+ în [Ni (CN) 4] 2− | 49 pm |