Hamiltonian molecular

In optica si chimie cuantică , de „ hamiltonianul moleculara “ este operatorul Hamiltoniene al energiei a electronilor și nucleelor unei molecule . Acest operator Hermitian și ecuația Schrödinger asociate stau la baza calculării proprietăților moleculelor și agregatelor moleculelor, cum ar fi conductivitatea , proprietățile optice și magnetice sau reactivitatea .

Introducere

Putem considera că cărămizile unei molecule sunt nucleele, caracterizate prin numerele lor atomice Z și electronii miezului , în timp ce așa-numiții electroni de „valență”, care au o sarcină elementară -q , constituie mortarul său (liantul) . Sarcina unui nucleu cu număr atomic Z este Zq . Electronii și nucleii sunt, la o foarte bună aproximare, sarcini punctuale și mase. Hamiltonianul molecular este o sumă de mulți termeni: termenii săi principali sunt energia cinetică a electronilor și interacțiunile electrostatice Coulomb dintre cele două tipuri de particule încărcate. Hamiltonianul care conține doar acești termeni se numește Hamiltonian Coulomb . Hamiltonianul molecular este completat de termeni mai puțin importanți, majoritatea dependenți de rotiri electronice și nucleare.

Deși în general se postulează că soluția ecuației Schrödinger dependentă de timp asociată cu Hamiltonianul Coulomb prezice majoritatea proprietăților unei molecule, inclusiv forma acesteia (structura tridimensională), calculele bazate pe un Hamiltonian Coulomb complet sunt foarte rare, principalul motiv fiind că ecuația sa de Schrödinger este foarte greu de rezolvat. Aplicațiile sunt, prin urmare, limitate la sisteme mici, cum ar fi molecula de hidrogen.

Marea majoritate a calculelor funcțiilor undei moleculare se bazează pe separarea Coulomb Hamiltonian în funcție de aproximarea Born-Oppenheimer . Termenii energiei cinetice nucleare sunt omiși din Hamiltonianul Coulomb, iar Hamiltonianul rămas este considerat a fi un Hamiltonian pur electronic. Nucleii staționari sunt considerați în problemă doar ca generatori de potențial electric în care electronii se mișcă conform legilor mecanicii cuantice. În acest context, hamiltonianul molecular a fost simplificat în ceea ce se numește nucleul fix hamiltonian sau hamiltonian electronic , care acționează în funcție de funcțiile coordonatelor electronice.

Odată ce ecuația Schrödinger a Hamiltonianului electronic a fost rezolvată pentru un număr suficient de „constelații” ale nucleelor, o valoare proprie adecvată (de obicei cea mai mică) poate fi considerată ca o funcție a coordonatelor nucleare, care, de fapt, duce la o suprafață energie potențială . În calculele practice, suprafața este de obicei netezită în ceea ce privește funcțiile analitice. În cel de-al doilea pas al aplicării aproximării Born-Oppenheimer , partea din Coulomb Hamiltonian complet care depinde de electroni este înlocuită de suprafața energiei potențiale. Acest lucru transformă hamiltonianul molecular într-un alt operator hamiltonian care acționează numai asupra coordonatelor nucleare. În cazul neaplicabilității aproximării Born-Oppenheimer, care apare atunci când energiile diferitelor stări electronice sunt apropiate, sunt necesare suprafețele de energie potențială învecinate (consultați articolul pentru mai multe detalii).

Ecuația Schrödinger a mișcării nucleare poate fi rezolvată într-un cadru de referință fix (laboratorul), dar energiile de translație și rotație nu sunt apoi luate în considerare. Numai vibrațiile atomice (interne) fac parte din problemă. În plus, pentru moleculele mai mari decât moleculele triatomice, este relativ comună introducerea aproximării armonice , care aproximează aria energiei potențiale printr-o funcție pătratică a deplasărilor atomice. Acest lucru dă hamiltonianul armonic al mișcării nucleare . Folosind aproximarea armonică, putem converti hamiltonienul într-o sumă de hamiltonieni unidimensionali ai oscilatorilor armonici . Oscilatorul armonic unidimensional este unul dintre puținele sisteme care permite rezoluția exactă a ecuației Schrödinger.

Ecuația Schrödinger pentru mișcarea nucleară (rovibrare) poate fi rezolvată alternativ într-un cadru de referință special , numit cadru de referință Eckart , care se traduce și se rotește odată cu molecula. Formulat în acest cadru de referință centrat și fixat pe corpul studiat, hamiltonienul ia în considerare rotația, translația și vibrația nucleelor. De când Watson a introdus o simplificare majoră a acestui hamiltonian în 1968, este uneori denumită mișcarea nucleară a lui Watson hamiltoniană , dar este cunoscută și sub numele de hamiltonianul lui Eckart .

Coulomb Hamiltonian

Forma algebrică a multor observabile (adică operatori ermitici reprezentând mărimi observabile) este obținută prin următoarele reguli de cuantificare :

scrierea formei clasice a observabilului în forma hamiltoniană (în funcție de momentul p și a pozițiilor q ). Cei doi vectori sunt exprimați într-un cadru de referință galilean , denumit de obicei un cadru de referință de laborator sau un cadru de referință invariant spațial .
înlocuind p cu și interpretând q ca factor multiplicator. Iată operatorul nabla , operator vector al derivatei la ordinea întâi. Relațiile de comutații bine cunoscute pentru operatorii p și q urmează direct din regulile de diferențiere. ${\ displaystyle -i \ hbar {\ boldsymbol {\ nabla}}}$ ${\ displaystyle {\ boldsymbol {\ nabla}}}$

Clasic, electronii și nucleii unei molecule au o energie cinetică de forma: p 2 / (2m) și interacționează prin forțe Coulomb , care sunt invers proporționale cu distanța r ij dintre particula i și particula j .

{\ displaystyle r_ {ij} \ equiv | \ mathbf {r} _ {i} - \ mathbf {r} _ {j} | = {\ sqrt {(\ mathbf {r} _ {i} - \ mathbf {r } _ {j}) \ cdot (\ mathbf {r} _ {i} - \ mathbf {r} _ {j})}} = {\ sqrt {(x_ {i} -x_ {j}) ^ {2 } + (y_ {i} -y_ {j}) ^ {2} + (z_ {i} -z_ {j}) ^ {2}}}.}

În această expresie, r i reprezintă vectorul de coordonate al oricărei particule (electron sau nucleu). De aici înainte, majuscula R va reprezenta coordonatele nucleare, iar minuscula r electronii sistemului. Coordonatele pot fi luate în orice sistem de coordonate cartezian centrat oriunde în spațiu, deoarece distanța, ca produs intern, este invariantă prin rotația cadrului de referință și, ca normă a unui vector diferențial, de asemenea, invariantă prin traducerea respectivului depozit. .

Cuantificând energia clasică în formă hamiltoniană, obținem un operator molecular hamiltonian numit uneori Coulomb hamiltonian . Acest hamiltonian este suma a cinci clase de termeni:

operatorii de energie cinetică pentru fiecare nucleu al sistemului;
operatorii de energie cinetică pentru fiecare electron din sistem;
potențiali operatori de energie între electroni și nuclei - atracția totală a Coulombului în sistem;
operatorii potențiali de energie ai repulsiilor Coulomb între electroni;
operatorii potențiali de energie ai repulsiei Coulomb între nuclee - cunoscută și sub numele de energie nucleară de repulsie. Vezi potențialul electric .

${\ displaystyle {\ hat {T}} _ {n} = - \ sum _ {i} {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2M_ {i}}} \ nabla ^ {2} (\ mathbf { R} _ {i})}$
${\ displaystyle {\ hat {T}} _ {e} = - \ sum _ {i} {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2m_ {e}}} \ nabla ^ {2} (\ mathbf { r} _ {i})}$
${\ displaystyle {\ hat {U}} _ {en} = - \ sum _ {i} \ sum _ {j} {\ frac {Z_ {i} e ^ {2}} {4 \ pi \ epsilon _ { 0} \ left | \ mathbf {R} _ {i} - \ mathbf {r} _ {j} \ right |}}}$
${\ displaystyle {\ hat {U}} _ {ee} = {1 \ over 2} \ sum _ {i} \ sum _ {j \ neq i} {\ frac {e ^ {2}} {4 \ pi \ epsilon _ {0} \ left | \ mathbf {r} _ {i} - \ mathbf {r} _ {j} \ right |}} = \ sum _ {i} \ sum _ {j> i} {\ frac {e ^ {2}} {4 \ pi \ epsilon _ {0} \ left | \ mathbf {r} _ {i} - \ mathbf {r} _ {j} \ right |}}}$
${\ displaystyle {\ hat {U}} _ {nn} = {1 \ over 2} \ sum _ {i} \ sum _ {j \ neq i} {\ frac {Z_ {i} Z_ {j} e ^ {2}} {4 \ pi \ epsilon _ {0} \ left | \ mathbf {R} _ {i} - \ mathbf {R} _ {j} \ right |}} = \ sum _ {i} \ sum _ {j> i} {\ frac {Z_ {i} Z_ {j} e ^ {2}} {4 \ pi \ epsilon _ {0} \ left | \ mathbf {R} _ {i} - \ mathbf { R} _ {j} \ right |}}.}$

M i este aici masa nucleului i , Z i numărul atomic al nucleului i , și m e masa electronului. Operatorul Laplace a particulelor i este: . Operatorul de energie cinetică fiind un produs intern, este invariant prin rotație într-un sistem de coordonate cartezian cu privire la x i , y i și z i exprimate. Operatorul de energie cinetică, totuși, nu este invariant prin traducere (și, prin urmare, a alegerii originii cadrului de referință). ${\ displaystyle \ nabla ^ {2} (\ mathbf {r} _ {i}) \ equiv {\ boldsymbol {\ nabla}} (\ mathbf {r} _ {i}) \ cdot {\ boldsymbol {\ nabla} } (\ mathbf {r} _ {i}) = {\ frac {\ partial ^ {2}} {\ partial x_ {i} ^ {2}}} + {\ frac {\ partial ^ {2}} { \ partial y_ {i} ^ {2}}} + {\ frac {\ partial ^ {2}} {\ partial z_ {i} ^ {2}}}}$

Termeni secundari

În anii 1920, numeroase dovezi spectroscopice au arătat că Hamiltonianul Coulomb nu a luat în considerare anumiți termeni, care, deși mai mici decât energia cinetică și Coulomb, sunt totuși semnificativi. Observațiile spectroscopice au condus astfel la introducerea unui nou grad de libertate pentru electroni și nuclee, spin . Acest concept empiric a primit o bază teoretică de Paul Dirac atunci când a introdus o formă relativistă corectă ( invarianța Lorentz ) în ecuația Schrödinger cu o singură particulă. Ecuația Dirac prezice că rotirea și mișcarea spațială a unei particule interacționează printr- o cuplare spin-orbită . Prin analogie, a fost introdus și cuplajul spin-altă orbită . Faptul că un spin al particulelor are anumite caracteristici ale unui dipol magnetic a dus la propunerea cuplării spin-spin . Alți termeni fără pandantiv clasic sunt: termenul de contact Fermi (interacțiunea densității electronice a unui nucleu de dimensiuni finite cu un nucleu) și cuplarea cvadrupolului nuclear (interacțiunea unui cvadrupol nuclear cu gradientul unui câmp electric datorat electronilor).
În sfârșit, ar trebui menționat și un termen de încălcare a parității prevăzut de modelul standard . Cu toate că acest lucru este o interacțiune extrem de slabă, ea a atras atenția cercetătorilor , dovedit de literatura de specialitate , deoarece dotează enantiomerilor de molecule chirale cu diferite energii.

Restul acestui articol va ignora termenii spin și va lua în considerare soluția (ecuația Schrödinger dependentă de timp) la valorile proprii ale Hamiltonianului Coulomb.

Ecuația lui Schrödinger legată de Coulomb Hamiltonian

Hamiltonianul Coulomb are un spectru continuu datorat mișcării centrului de masă al moleculei într-un spațiu omogen. În mecanica clasică, este ușor să distingem mișcarea centrului de masă de un sistem de mase punctuale. Mișcarea sa este decuplată clasic de alte mișcări. Se mișcă uniform (cu o viteză constantă) în spațiu ca și cum ar fi o particulă punctuală de masă egală cu suma M tot a maselor tuturor particulelor.

În mecanica cuantică, o particulă liberă are ca funcție de stare o funcție de undă plană, care este o funcție care nu este integrabilă cvadrat de la un moment clar definit. Energia cinetică a acestei particule aparține . Poziția centrului de masă este uniform probabilă în tot spațiul, conform principiului incertitudinii lui Heisenberg . $\ mathbb {R} ^ {+}$

Separarea particulară a mișcării de centrul de masă este, în mecanica cuantică, mult mai grea decât în mecanica clasică. prin introducerea vectorului de coordonate al centrului de masă ca trei dintre gradele de libertate ale sistemului și prin eliminarea vectorului de coordonate al unei particule (arbitrar), numărul total de grade de libertate rămânând astfel același, putem obține prin liniare transformarea unui nou set de coordonate t i . Aceste coordonate sunt combinații liniare ale vechilor coordonate ale tuturor particulelor (nuclei și electroni). Prin aplicarea teoremei derivate a funcțiilor compuse , putem arăta că: ${\ mathbf {X}}$

{\ displaystyle H = - {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2M _ {\ textrm {tot}}}} \ nabla ^ {2} (\ mathbf {X}) + H '\ quad {\ textrm {cu}} \ quad H '= - \ sum _ {i = 1} ^ {N _ {\ textrm {tot}} - 1} {\ frac {\ hbar ^ {2}} {\ mu _ {ii} }} \ nabla ^ {2} (\ mathbf {t} _ {i}) - \ sum _ {i, j = 1} ^ {N _ {\ textrm {tot}} - 1} {\ frac {\ hbar ^ {2}} {\ mu _ {ij}}} {\ boldsymbol {\ nabla}} (\ mathbf {t} _ {i}) \ cdot {\ boldsymbol {\ nabla}} (\ mathbf {t} _ {j}) + V (\ mathbf {t}).}

Primul termen al este energia cinetică a mișcării centrului de masă, care poate fi tratată separat, fără a depinde de . Așa cum s-a indicat mai sus, stările proprii sunt unde plane. Constantele 1 / μ ij sunt pozitive și sunt combinații liniare ale tuturor maselor inversate 1 / m i . Ele constituie masele generalizate reduse . Potențialul adună termenii Coulomb exprimați în noile coordonate. Primul termen al lui este de obicei similar cu un operator de energie cinetică. Al doilea termen este cunoscut ca termen de polarizare a masei . Traducerea hamarianiană invariantă poate fi demonstrată a fi autoadjunctă și legată de următoarele. Acestea fiind spuse, valoarea sa proprie cea mai mică este reală și finită. Deși este neapărat invariant prin permutări de particule identice (deoarece și energia cinetică a centrului de masă sunt invariante), invarianța sa nu este manifestă. $H$ $H '$ ${\ mathbf {X}}$ ${\ displaystyle V (\ mathbf {t})}$ $H '$ $H '$ $H '$ $H$

Există puține aplicații moleculare în prezent. Cu toate acestea, ne putem referi la lucrările fundamentale asupra moleculei de hidrogen pentru primele aplicații. În marea majoritate a calculelor funcțiilor undei moleculare, problema electronică este rezolvată grație nucleului fix hamiltonien care vine de la primul pas al aproximării Born-Oppenheimer . Se poate face trimitere la referință pentru o discuție aprofundată a proprietăților matematice ale Hamiltonianului Coulomb. În această lucrare, se discută, de asemenea, ce se poate întâmpla a priori cu conceptul de moleculă (ca sistem stabil de nuclei și electroni cu o geometrie bine definită) din proprietățile singurului Coulomb Hamiltonian. $H '$

Hamiltonian cu nucleu fix

Hamiltonianul cu nucleu fix descrie energia electronilor din câmpul electrostatic al nucleelor, unde nucleele sunt postulate ca staționare în raport cu un cadru de referință galilean.

Forma hamiltonianului electronic este:

{\ displaystyle {\ hat {H}} _ {\ mathrm {el}} = {\ hat {T}} _ {e} + {\ hat {U}} _ {en} + {\ hat {U}} _ {ee} + {\ hat {U}} _ {nn}.}

Coordonatele electronilor și nucleelor sunt exprimate în raport cu cadrul de referință care se deplasează cu nucleele, ceea ce face ca nucleele să fie imobile față de acest cadru de referință. Cadrul de referință rămâne paralel cu un cadru de referință fixat în spațiu. Este vorba despre un cadru de referință galilean, deoarece nucleele sunt postulate ca neaccelerate de forțe externe sau cupluri. Originea cadrului de referință este arbitrară, de obicei poziționată pe un miez central sau pe centrul nuclear de masă. Uneori se postulează că nucleele sunt „în repaus într-un cadru fix de referință”. Acest postulat implică faptul că nucleele sunt particule clasice, deoarece o particulă cuantică nu poate fi în repaus, ceea ce ar însemna că ar avea un impuls zero și o poziție definită, ceea ce contrazice principiul incertitudinii lui Heisenberg.
Pozițiile nucleare fiind constante, operatorul de energie cinetică este invariant prin translație de-a lungul oricărui vector nuclear. Potențialul Coulomb, în funcție de diferențele vectoriale, este, de asemenea, invariant. În descrierea orbitalelor atomice și pentru calcularea integralelor pe orbitalele atomice, această invarianță este utilizată prin furnizarea tuturor atomilor moleculei cu cadre de referință proprii situate paralel cu cadrul de referință fix.

După cum se menționează în articolul de aproximare Born-Oppenheimer , un număr suficient de soluții la ecuația Schrödinger duce la o suprafață de energie potențială (SEP) . Se postulează că dependența funcțională a lui V de coordonatele sale este astfel încât: ${\ displaystyle H _ {\ textrm {el}}}$ ${\ displaystyle V (\ mathbf {R} _ {1}, \ mathbf {R} _ {2}, \ ldots, \ mathbf {R} _ {N})}$

{\ displaystyle V (\ mathbf {R} _ {1}, \ mathbf {R} _ {2}, \ ldots, \ mathbf {R} _ {N}) = V (\ mathbf {R} '_ {1 }, \ mathbf {R} '_ {2}, \ ldots, \ mathbf {R}' _ {N})}

pentru

{\ displaystyle \ mathbf {R} '_ {i} = \ mathbf {R} _ {i} + \ mathbf {t} \; \; {\ textrm {(traducere) \; \; și}} \; \ ; \ mathbf {R} '_ {i} = \ mathbf {R} _ {i} + {\ frac {\ Delta \ phi} {| \ mathbf {s} |}} \; (\ mathbf {s} \ times \ mathbf {R} _ {i}) \; \; {\ textrm {(rotation \; \; infinitesimal)}},}

unde t și s sunt vectori arbitrari și Δφ este un unghi infinitesimal, Δφ >> Δφ 2 . Această condiție de invarianță pe MS este îndeplinită automat atunci când MS este exprimat în termeni de diferențe și unghiuri între R i , ceea ce este de obicei cazul.

Hamiltonian al mișcării nucleare armonice

În restul acestui articol, vom considera molecula ca fiind semi-rigidă . În al doilea pas al aproximării Born-Oppenheimer, energia cinetică nucleară T n este reintrodusă și ecuația Schrödinger cu hamiltonienul:

{\ displaystyle {\ hat {H}} _ {\ mathrm {nuc}} = - {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2}} \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ sum _ {\ alpha = 1} ^ {3} {\ frac {1} {M_ {i}}} {\ frac {\ partial ^ {2}} {\ partial R_ {i \ alpha} ^ {2}}} + V (\ mathbf {R} _ {1}, \ ldots, \ mathbf {R} _ {N})}

este apoi considerat. Putem identifica în soluția sa: mișcarea centrului nuclear de masă (3 grade de libertate), rotația globală a moleculei (3 grade de libertate) și vibrațiile nucleare. Ca regulă generală, acest lucru nu este posibil cu energia cinetică nucleară indicată, aceasta din urmă ne separând în mod explicit cele șase grade externe de libertate (rotație globală și translație) de cele 3 N -6 grade interne de libertate. De fapt, operatorul de energie cinetică este definit aici în raport cu un cadru de referință fix. Dacă am muta originea cadrului spațial fix de referință la centrul nuclear de masă, atunci, prin aplicarea legii derivatei funcțiilor compuse , ar apărea termeni de polarizare a masei nucleare. Este obișnuit să ignori acești termeni în întregime, ceea ce se va face mai târziu.

Pentru a realiza o separare, va trebui să distingem coordonatele interne și externe, pentru care Eckart a introdus condițiile care trebuie îndeplinite de coordonate. Vom arăta cum aceste condiții apar în mod natural dintr-o analiză armonică în coordonate carteziene ponderate de masă.

Pentru a simplifica expresia energiei cinetice, introducem coordonatele ponderate ale deplasării:

{\ displaystyle {\ boldsymbol {\ rho}} _ {i} \ equiv {\ sqrt {M_ {i}}} (\ mathbf {R} _ {i} - \ mathbf {R} _ {i} ^ {0 })}

De cand :

{\ displaystyle {\ frac {\ partial} {\ partial \ rho _ {i \ alpha}}} = {\ frac {\ partial} {{\ sqrt {M_ {i}}} (\ partial R_ {i \ alpha } - \ partial R_ {i \ alpha} ^ {0})}} = {\ frac {1} {\ sqrt {M_ {i}}}} {\ frac {\ partial} {\ partial R_ {i \ alpha }}},}

operatorul de energie cinetică devine:

{\ displaystyle T = - {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2}} \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ sum _ {\ alpha = 1} ^ {3} {\ frac { \ partial ^ {2}} {\ partial \ rho _ {i \ alpha} ^ {2}}}.}

Dacă se efectuează o expansiune Taylor a lui V în vecinătatea geometriei de echilibru,

{\ displaystyle V = V_ {0} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ sum _ {\ alpha = 1} ^ {3} {\ Big (} {\ frac {\ partial V} {\ partial \ rho _ {i \ alpha}}} {\ Big)} _ {0} \; \ rho _ {i \ alpha} + {\ frac {1} {2}} \ sum _ {i, j = 1 } ^ {N} \ sum _ {\ alpha, \ beta = 1} ^ {3} {\ Big (} {\ frac {\ partial ^ {2} V} {\ partial \ rho _ {i \ alpha} \ partial \ rho _ {j \ beta}}} {\ Big)} _ {0} \; \ rho _ {i \ alpha} \ rho _ {j \ beta} + \ cdots,}

și că se efectuează o trunchiere după trei termeni (adică se efectuează o aproximare armonică), se poate descrie V doar cu al treilea termen. Termenul V 0 poate fi absorbit în energie (dând un nou zero). Al doilea termen dispare din cauza condiției de echilibru. Termenul rămas conține matricea Hessian F a lui V , care este simetrică și poate fi diagonalizată cu o matrice ortogonală de 3 N x 3 N cu elemente constante:

{\ displaystyle \ mathbf {Q} \ mathbf {F} \ mathbf {Q} ^ {\ mathrm {T}} = {\ boldsymbol {\ Phi}} \ quad \ mathrm {with} \ quad {\ boldsymbol {\ Phi }} = \ operatorname {diag} (f_ {1}, \ dots, f_ {3N-6}, 0, \ ldots, 0).}

Se poate arăta din invarianța lui V prin rotație și translație că șase dintre vectorii proprii ai lui F (ultimele șase linii ale Q ) au valoarea proprie de 0 (sunt moduri de frecvență zero). Acestea descriu spațiul exterior .
Primele 3 N -6 linii ale Q sunt - pentru molecule în starea lor de bază - vectori proprii cu valori proprii diferite de zero; acestea sunt coordonatele interne și formează o bază ortonormală pentru un subespai de dimensiunea 3 N - 6 a spațiului configurațiilor nucleare R 3 N , spațiul intern . Vectorii proprii de frecvență zero sunt ortogonali față de vectorii proprii de frecvențe diferite de zero. Se poate arăta că aceste ortogonalități corespund de fapt condițiilor Eckart . Energia cinetică exprimată în coordonatele interne este energia cinetică internă (vibrațională).

Odată cu introducerea coordonatelor normale:

{\ displaystyle q_ {t} \ equiv \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ sum _ {\ alpha = 1} ^ {3} \; Q_ {t, i \ alpha} \ rho _ {i \ alfa},}

partea vibrațională (internă) a hamiltonienului pentru mișcarea nucleară devine în aproximarea armonică

{\ displaystyle {\ hat {H}} _ {\ mathrm {nuc}} \ approx {\ frac {1} {2}} \ sum _ {t = 1} ^ {3N-6} \ left [- \ hbar ^ {2} {\ frac {\ partial ^ {2}} {\ partial q_ {t} ^ {2}}} + f_ {t} q_ {t} ^ {2} \ right].}

Ecuația Schrödinger corespunzătoare este ușor de rezolvat, fiind luată în calcul în 3 ecuații N -6 pentru oscilatorii armonici mono-dimensionali. Principala dificultate în această aproximare a soluției ecuației Schrödinger a mișcării nucleare este calculul F-ului lui Hessian al V și diagonalizarea acestuia.
Această aproximare a problemei mișcării nucleare, descrisă în coordonatele carteziene ponderate 3 N , a devenit standard în chimia cuantică încă din (1980-1990) că sunt disponibili algoritmi pentru calcule precise ale F-ului Hessian . În afară de aproximarea armonică, este problematic faptul că mișcările externe (rotație și translație) ale moleculei nu sunt luate în considerare. Acestea sunt luate în considerare într-un hamiltonian rovibrațional, care este uneori numit hamiltonianul lui Watson .

Hamiltonian al mișcării nucleare a lui Watson

Pentru a obține un hamiltonian pentru mișcările externe (translație și rotație) cuplate cu mișcările interne (vibrații), este obișnuit să reveniți la acest nivel la mecanica clasică și să formulați energia cinetică clasică corespunzătoare acestor mișcări ale miezurilor. Este ușor să separați în mod clasic mișcarea de translație (a centrului de masă) de celelalte mișcări. Cu toate acestea, separarea mișcării de rotație de mișcarea vibrațională este mai dificilă și, în realitate, nu este cu totul posibilă. Această separare vibrațională a fost realizată pentru prima dată de Eckart în 1935 prin impunerea a ceea ce sunt acum cunoscute sub numele de condiții Eckart . Când problema este descrisă într-un cadru de referință (numit Eckart) care se rotește odată cu molecula și, prin urmare, nu galileană , energiile asociate cu forțele de inerție ( forța centrifugă și forța Coriolis ) apar în energia cinetică.

În general, energia cinetică clasică T definește tensorul metric g = ( g ij ) asociat cu coordonatele curvilinee s = ( s i ) prin relația:

{\ displaystyle 2T = \ sum _ {ij} g_ {ij} {\ dot {s}} _ {i} {\ dot {s}} _ {j}}

Pasul de cuantificare este transformarea acestei energii cinetice clasice într-un operator de chimie cuantică. Este obișnuit să se urmeze metoda propusă de Podolsky prin rescrierea operatorului Laplace-Beltrami în aceleași coordonate s (generalizate, curvilinee) utilizate pentru forma clasică. Ecuația pentru acest operator necesită inversarea tensorului metric g și determinantul acestuia. Înmulțirea operatorului Laplace-Beltrami cu asigură operatorul de energie cinetică cuantică necesar. Când această metodă este aplicată coordonatelor carteziene, care au o metrică unitară, aceeași energie cinetică se obține prin aplicarea regulilor de cuantificare . ${\ displaystyle - \ hbar ^ {2}}$

Hamiltonianul mișcării nucleare a fost descris de Wilson și Howar în 1936, care au urmat această metodă, iar mai târziu a fost redefinit de Darling și Dennison în 1940. Această metodă a rămas standard până în 1968, când Watson a reușit să o simuleze. derivate determinantul tensorului metric. Vom da ulterior hamiltonianul rovibrațional obținut de Watson, numit uneori hamiltonianul lui Watson . Trebuie să specificăm că derivarea acestui hamiltonian este posibilă și pornind de la operatorul laplacian în forma sa carteziană, aplicând transformările de coordonate, apoi folosind regulile de derivare a funcțiilor compuse. Hamiltonianul lui Watson, care descrie toate mișcările nucleelor N , este:

{\ displaystyle {\ hat {H}} = - {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2M _ {\ mathrm {tot}}}} \ sum _ {\ alpha = 1} ^ {3} {\ frac {\ partial ^ {2}} {\ partial X _ {\ alpha} ^ {2}}} + {\ frac {1} {2}} \ sum _ {\ alpha, \ beta = 1} ^ {3 } \ mu _ {\ alpha \ beta} ({\ mathcal {P}} _ {\ alpha} - \ Pi _ {\ alpha}) ({\ mathcal {P}} _ {\ beta} - \ Pi _ { \ beta}) + U - {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2}} \ sum _ {s = 1} ^ {3N-6} {\ frac {\ partial ^ {2}} {\ partial q_ {s} ^ {2}}} + V.}

Primul termen este cel al centrului de masă

{\ displaystyle \ mathbf {X} \ equiv {\ frac {1} {M _ {\ mathrm {tot}}}} \ sum _ {i = 1} ^ {N} M_ {i} \ mathbf {R} _ {i} \ quad \ mathrm {cu} \ quad M _ {\ mathrm {tot}} \ equiv \ sum _ {i = 1} ^ {N} M_ {i}.}

Al doilea termen este termenul de rotație similar cu energia cinetică a rotatorului rigid . Aici este componenta α a operatorului de moment unghiular al rotatorului rigid fix. Operatorul este o componentă a operatorului cunoscut sub numele de operator al momentului unghiular vibrațional (deși nu satisface relațiile de comutare a momentului unghiular), ${\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {\ alpha}}$ ${\ displaystyle \ Pi _ {\ alpha} \,}$

{\ displaystyle \ Pi _ {\ alpha} = - i \ hbar \ sum _ {s, t = 1} ^ {3N-6} \ zeta _ {st} ^ {\ alpha} \; q_ {s} {\ frac {\ partial} {\ partial q_ {t}}}}

cu constanta de cuplare Coriolis :

{\ displaystyle \ zeta _ {st} ^ {\ alpha} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ sum _ {\ beta, \ gamma = 1} ^ {3} \ epsilon _ {\ alpha \ beta \ gamma} Q_ {s, i \ beta} \, Q_ {t, i \ gamma} \; \; \ mathrm {și} \ quad \ alpha = 1,2,3.}

Aici, ε αβγ este simbolul Levi-Civita . Termenii pătratici sunt termeni centrifugi, termenii biliniari și sunt termeni Coriolis. Cantitățile Q s, iγ sunt componente ale coordonatelor normale introduse mai sus. ${\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {\ alpha}}$ ${\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {\ alpha}}$ ${\ displaystyle \ Pi _ {\ beta} \,}$

Coordonatele normale pot fi introduse alternativ prin aplicarea metodei GF a lui Wilson. Matricea simetrică 3 x 3 se numește tensor de inerție reciproc efectiv . Dacă toate q s au fost (molecule rigide) la zero, cadrul Eckart de referință ar coincide cu cadrul axelor principale (vezi rotator rigide ) și ar fi diagonală, cu momentele reciproce de inerție ale echilibrului pe diagonală. Dacă toți q s erau zero numai energiile cinetice ale translație și rotație rigidă ar fi exprimat. Termenul U de tip potențial este termenul lui Watson : ${\ boldsymbol {\ mu}}$ ${\ boldsymbol {\ mu}}$

{\ displaystyle U = - {\ frac {1} {8}} \ sum _ {\ alpha = 1} ^ {3} \ mu _ {\ alpha \ alpha}}

proporțional cu urmele tensorului de inerție efectiv reciproc. Al patrulea termen din Hamiltonianul lui Watson este energia cinetică asociată cu vibrațiile atomice (nucleare) exprimate în coordonate normale q s , care, după cum sa menționat mai sus, sunt date în termeni de deplasări nucleare ρ iα de:

{\ displaystyle q_ {s} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ sum _ {\ alpha = 1} ^ {3} Q_ {s, i \ alpha} \ rho _ {i \ alpha} \ quad \ mathrm {for} \ quad s = 1, \ ldots, 3N-6.}

În cele din urmă, V este energia potențială care nu a fost dezvoltată prin definiție dependentă doar de coordonatele interne. În aproximarea armonică, ia forma:

{\ displaystyle V \ approx {\ frac {1} {2}} \ sum _ {s = 1} ^ {3N-6} f_ {s} q_ {s} ^ {2}.}

Note și referințe

(fr) Acest articol este preluat parțial sau în totalitate din articolul din Wikipedia engleză intitulat „ Molecular Hamiltonian ” (a se vedea lista autorilor ) .

Uneori calificat drept „ionic”, dar acest nume este mai prezent în fizica în stare solidă.
W. Kołos și L. Wolniewicz, Teoria nonadiabatică pentru moleculele diatomice și aplicația sa la molecula de hidrogen , Rev. Mod. Fizic. zbor. 35 , p. 473-483 (1963)
RG Woolley și BT Sutcliffe, P.-O. Löwdin și mecanica cuantică a moleculelor în lumea fundamentală a chimiei cuantice , EJ Brändas și ES Kryachko (Eds.), Vol. 1, 21-65, Kluwer Academic Publshers, 2003.
C. Eckart, Unele studii privind axele rotative și moleculele poliatomice , Physical Review, vol. 47 , p. 552-558 (1935).
B. Podolsky, Forma cuantică-corectă a funcției hamiltoniene pentru sistemul conservator , Phys. Rev., vol. 32 , p. 812 (1928)
E. Bright Wilson, Jr. și JB Howard Nivelurile de energie de rotație și vibrație ale moleculelor poliatomice I. Teoria matematică a moleculelor superioare asimetrice semirigide , J. Chem. Fizic. zbor. 4 , p. 260-268 (1936)
BT Darling și DM Dennison, Molecula de vapori de apă , Phys. Rev., vol. 57 , p. 128-139 (1940).
JKG Watson, Simplificarea rotației vibrațiilor moleculare hamiltoniene , Mol. Fizic. zbor. 15 , 479-490 (1968)
LC Biedenharn și JD Louck, Angular Momentum in Quantum Physics , volumul 8 din Enciclopedia matematicii, Addison-Wesley, Reading, 1981.
Ne putem referi la articolul Matricea D din Wigner pentru a-și exprima expresia în termeni de unghiuri Euler .

Vezi și tu

Bibliografie

Born, M. și Oppenheimer, R. , „ Zur Quantentheorie der Molekeln ”, Annalen der Physik , vol. 84,25 august 1927, p. 457-484
Moss, RE, Mecanica cuantică moleculară avansată , Chapman și Hall ,1973
Tinkham, M. , Teoria grupului și mecanica cuantică , publicațiile Dover ,2003( ISBN 0-486-43247-5 )
Discutarea termenilor de spin în Hamiltonianul molecular: R. McWeeny , Methods of Molecular Quantum Mechanics, ediția a II-a, Academic, Londra (1989).

Articole similare