Cele diagramele Tanabe-Sugano sunt folosite în chimia de coordonare pentru a prezice absorbția în spectru electromagnetic UV, vizibil și IR a unui complex de coordonare . Rezultatul analizei unei diagrame Tanabe - Sugano a unui complex metalic poate fi, de asemenea, comparat cu datele spectroscopice experimentale. Aceste diagrame sunt calitativ utile și pot fi utilizate pentru a aproxima valoarea de 10Dq , energia de explozie a câmpului ligand . Acestea pot fi utilizate atât pentru rotire complexă, cât și rotire ridicată, spre deosebire de diagramele Orgel (în) care se aplică numai pentru rotirea complexă. Diagramele Tanabe - Sugano pot fi, de asemenea, utilizate pentru a prezice puterea câmpului ligand necesară pentru a provoca o tranziție de rotire ridicată la rotire mică.
Într-o diagramă Tanabe-Sugano, starea de bază este utilizată ca referință constantă, spre deosebire de diagramele Orgel. Energia stării fundamentale este considerată zero pentru toate forțele câmpului, iar energiile celorlalți termeni și componentele lor sunt reprezentate grafic în raport cu starea terestră.
Înainte ca Yukito Tanabe și Satoru Sugano să-și publice articolul intitulat Despre spectrele de absorbție ale ionilor complexi , stările electronice excitate ale complexelor de ioni metalici erau slab înțelese. Ei au folosit teoria câmpului de cristal al lui Hans Bethe și combinațiile de integrale Slater ale lui Giulio Racah (ceea ce se numește acum parametrul Racah ) pentru a explica spectrele de absorbție ale complexelor octaedrice într-un mod mai cantitativ decât ceea ce se făcuse până acum. După numeroase experimente de spectroscopie, au estimat valorile a doi parametri Racah, B și C pentru fiecare configurație electronică a electronilor din tendințele spectrelor de absorbție a complexelor izoelectronice ale metalelor de tranziție din prima perioadă. Este graficul energiilor calculate pentru stările electronice ale fiecărei configurații electronice, care acum se numește diagrame Tanabe-Sugano.
Axa abscisă Tanabe-Sugano arată diagrama parametrul de spargere a câmpului de ligand , Dq sau Δ împărțită la parametrul Racah B . Axa verticală reprezintă energia E , din nou împărțită B . Există trei parametri Racah, A , B și C , care descriu diferite aspecte ale repulsiei interelectronice. A este o medie a repulsiei interelectronice totale. B și C corespund repulsiilor individuale dintre electroni d. A este constantă pentru o configurație de d electroni și nu este necesară pentru a calcula energiile relative, de aceea absența sa din studiul complexelor ionice de către Tanabe și Sugano. C este util numai în anumite cazuri. B este cel mai important dintre parametrii lui Racah în acest caz. Fiecare linie corespunde unui raport electronic. Curbura anumitor linii se datorează amestecului de termeni de aceeași simetrie. Deși tranzițiile electronice sunt „permise” numai dacă multiplicitatea spinului rămâne aceeași (adică dacă electronii nu trec de la un număr cuantic magnetic de spin +1/2 la -1/2 sau invers când trec de la un nivel de energie la altul ), nivelurile de energie pentru stările electronice „interzise la rotire” sunt incluse în diagrame, deși nu sunt incluse în diagramele Orgel. Fiecărei stări i se atribuie eticheta de simetrie (de exemplu A 1g , T 2g etc.), dar indicii „g” și „u” sunt în general omiși, deoarece se presupune că toate stările sunt gerad . Etichetele pentru fiecare stare sunt de obicei scrise pe partea dreaptă a tabelului, deși pentru diagrame mai complicate (de exemplu, d 6 ) pot fi scrise în altă parte pentru a fi ușor de citit. Simbolurile pentru termeni spectroscopici (de exemplu, 3 P, 1 S etc.) pentru un ion liber specific d n sunt enumerate, în ordinea creșterii energiei, pe axa y a diagramei. Ordinea relativă a energiilor este determinată folosind regula lui Hund . Pentru un complex octaedric, termenii spectroscopici ai ionului sferic izbucnesc după cum se arată mai jos:
| Termen | Degenerare | State în câmp octaedric |
|---|---|---|
| S | 1 | La 1g |
| P | 3 | T 1g |
| D | 5 | E g + T 2g |
| F | 7 | A 2g + T 1g + T 2g |
| G | 9 | A 1g + E g + T 1g + T 2g |
| H | 11 | E g + T 1g + T 1g + T 2g |
| Eu | 13 | A 1g + A 2g + E g + T 1g + T 2g + T 2g |
Unele diagrame Tanabe - Sugano (d 4 , d 5 , d 6 și d 7 ) au, de asemenea, o linie verticală trasată pentru o valoare specifică de Dq / B , care corespunde unei discontinuități în pantele nivelurilor de energie ale statelor. excitat. Această „ciupire” a liniilor apare atunci când energia de împerechere a spinului, P , este egală cu energia de explozie a câmpului ligand, Dq . Complexele din stânga acestui rând (pentru valori scăzute ale Dq / B ) sunt rotative mari, în timp ce complexele din dreapta (valori ridicate ale Dq / B ) sunt rotative reduse. Nu există o denumire cu rotire redusă sau rotire ridicată pentru d 2 , d 3 sau d 8 .
Cele șapte diagrame Tanabe - Sugano pentru complexele octaedrice sunt prezentate mai jos.
Nu există repulsie interelectronică într-un complex d 1 deoarece există un singur electron: este, prin urmare, într-un orbital t 2g al stării fundamentale. A d 1 metalic octaedrice complex , cum ar fi [Ti (H 2 O) 6 ] 3+ , prezintă o singură bandă de absorbție în spectrul său UV-vis. Termenul spectroscopic pentru d 1 este 2 D, care se separă în stări 2 T 2g și 2 E g . Setul de orbitali t 2g conține un singur electron și are un nivel de energie de 2 T 2g de -4Dq . Când acest electron este promovat într-un orbital e g , acesta trece în starea excitată 2 E g a cărei energie este + 6Dq . Acest lucru este în acord cu prezența unei singure benzi în spectrul său de absorbție UV-Vis. Umărul proeminent al acestei benzi de absorbție se datorează unei distorsiuni Jahn-Teller care elimină degenerarea celor două stări de 2 E g . Cu toate acestea, deoarece aceste două tranziții se suprapun în spectrul UV-vis, această tranziție de la 2 T 2g la 2 E g nu necesită o diagramă Tanabe - Sugano.
În același mod ca și pentru complexele metalice d 1 , complexele metalice d 9 au un termen spectroscopic 2 D. Trecerea se face de la configurație (t 2g ) 6 (e g ) 3 (stare 2 E g ) la configurație (t 2g ) 5 (e g ) 4 (starea 2 T 2g ). Aceasta poate fi descrisă și ca mișcarea unei „găuri” pozitive de la un orbital e g la un orbital t 2g . Semnul lui Dq este opusul celui pentru d 1 , cu o stare de bază 2 E g și o stare excitată 2 T 2g . Ca și în cazul d 1 , complexele octaedrice ale d 9 nu necesită o diagramă Tanabe - Sugano pentru a prezice spectrul de absorbție a acestora.
Nu există tranziții electronice dd în complexele metalice d 10 deoarece orbitalele d sunt complet umplute. Prin urmare, benzile de absorbție UV-viz nu sunt observate și nu există o diagramă Tanabe - Sugano.
Diagramele tetraedrice Tanabe - Sugano nu sunt, în general, incluse în cărți, deoarece diagrama unui d n tetraedric va fi similară cu cea a unui d octaedric (10-n) , amintindu-ne că Δ T pentru complexele tetraedrice este de aproximativ 4/9 din Δ O pentru un complex octaedric. O consecință a valorii mult mai mici a lui Δ T este aceea că (aproape) toate complexele tetraedrice sunt rotative mari și, prin urmare, schimbarea stării fundamentale observată pe axa X pentru diagramele octaedrice d 4 -d 7 n 'nu mai este necesară pentru interpretarea spectrelor a complexelor tetraedrice.
Într-o diagramă Orgel (en) , amplitudinea energiei de explozie impusă de liganzi pe orbitalii d, atunci când un ion liber se apropie de liganzi de câmp, este comparată cu repulsia electronică, cei doi fiind suficienți pentru a determina distribuția electronilor. Cu toate acestea, dacă energia de explozie a câmpului ligand 10Dq este mai mare decât repulsia electronilor, atunci diagrama Orgel nu mai poate determina distribuția electronilor. În acest caz, diagramele Orgel sunt limitate doar la complexe cu rotire mare.
Diagramele Tanabe - Sugano nu au această restricție și pot fi aplicate în situații în care 10Dq este semnificativ mai mare decât repulsia electronică. Astfel, diagramele Tanabe - Sugano sunt folosite pentru a determina distribuția electronilor pentru complexele metalice cu spin mare și cu spin mic. Cu toate acestea, acestea sunt limitate în sensul că au doar o semnificație calitativă. În ciuda acestui fapt, diagramele Tanabe - Sugano sunt utile pentru interpretarea spectrelor UV-vis și determinarea valorii 10Dq .
Într-un câmp ligand centrosimetric, ca și în complexele octaedrice ale metalelor de tranziție, dispunerea electronilor în orbitalii d nu este limitată doar de energia de repulsie a electronilor, dar este legată și de explozia orbitalilor de către câmpul liganzilor. Acest lucru duce la mult mai multe stări de configurație electronică decât în cazul ionului liber. Energia relativă a respingerii și a exploziei electronice definește stările cu rotire mică cu rotire mică .
Având în vedere atât câmpurile ligandului puternic cât și cel slab, o diagramă Tanabe - Sugano arată explozia de energie a termenilor spectroscopici cu intensitatea câmpului ligandului în creștere. Este posibil să înțelegem cum se distribuie energia diferitelor stări de configurație pentru anumite forțe ale ligandului. Restricționarea regulii de selecție a rotirii face chiar mai ușor să se prevadă posibile tranziții și intensitatea relativă a acestora. Deși calitative, diagramele Tanabe - Sugano sunt instrumente foarte utile pentru analiza spectrelor UV-vis: sunt utilizate pentru a atribui benzi și pentru a calcula valorile Dq pentru explozia unui câmp ligand.
În complexul metalic [Mn (H 2 O) 6 ] 2+ , manganul se află la gradul de oxidare +2, deci este un ion d 5 . H 2 O este un ligand de câmp slab (vezi spectrul opus) și, conform diagramei Tanabe - Sugano pentru d 5 ioni , starea de bază este 6 A 1 . Observăm că nu există nici o sextupletă cu multiplicitate de rotire în nicio stare excitată, prin urmare, tranzițiile acestei stări fundamentale sunt interzise la rotire și intensitățile benzilor ar trebui să fie scăzute. În spectru, se observă numai benzi de intensitate foarte mică (valori scăzute ale coeficientului de absorbție molară (ε) pe axa y).
Cobalt (II) hexahidratUn alt exemplu: [Co (H 2 O) 6 ] 2+ . Rețineți că ligandul este același ca în exemplul anterior. Deoarece ionul cobalt este la starea de oxidare +2, acesta este un ion d 7 . Pe partea cu rotire ridicată a diagramei Tanabe-Sugano (partea stângă), starea de bază este de 4 T 1 (F), iar multiplicitatea de rotire este un cvadruplet. Diagrama arată că există trei stări excitate cvadruple: 4 T 2 , 4 A 2 și 4 T 1 (P). Din diagramă putem prezice că există trei tranziții de spin permise. Cu toate acestea, spectrul [Co (H 2 O) 6 ] 2+ nu prezintă trei vârfuri distincte corespunzătoare celor trei stări excitate prevăzute. În schimb, spectrul prezintă un vârf larg (cf. spectrul opus). Conform diagramei Tanabe-Sugano, cea mai mică energie de tranziție este de 4 T 1 până la 4 T 2 , care se află în apropierea IR și nu este observată pe spectrul vizibil. Vârful principal este energia de tranziție de la 4 T 1 (F) la 4 T 1 (P), iar energia de tranziție ușor mai mare (umărul) este prevăzută ca 4 T 1 până la 4 A 2 . Mica diferență de energie duce la suprapunerea celor două vârfuri, ceea ce explică vârful larg observat în spectrul vizibil.
Pentru complexul d 2 [V (H 2 O) 6 ] 3+ , se observă două benzi cu maximele în jur de 17.500 și 26.000 cm −1 . Raportul dintre energiile benzilor experimentale este E (ν 2 ) / E (ν 1 ) = 1,49. Există trei posibile tranziții așteptate, care sunt: ν 1 : 3 T 1g → 3 T 2g , ν 2 : 3 T 1g → 3 T 1g (P) și ν 3 : 3 T 1g → 3 A 2g . Dintre aceste trei tranziții posibile, doar două sunt observate, deci trebuie determinată tranziția neobservată.
| Δ O / B = | 10 | 20 | 30 | 40 |
|---|---|---|---|---|
| Înălțimea E (ν 1 ) / B | 10 | 19 | 28 | 37 |
| Înălțimea E (ν 2 ) / B | 23 | 33 | 42 | 52 |
| Înălțimea E (ν 3 ) / B | 19 | 38 | 56 | 75 |
| Raportul E (ν 3 ) / E (ν 1 ) | 1.9 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| Raportul E (ν 2 ) / E (ν 1 ) | 2.3 | 1,73 | 1.5 | 1.4 |
Completarea unui tabel ca cel de pe dreapta prin găsirea înălțimile corespunzătoare ( E / B ) de simetrie a statelor pentru anumite valori ale lui Δ O / B . Apoi găsim raportul acestor valori ( E (ν 2 ) / E (ν 1 ) și E (ν 3 ) / E (ν 1 ) ). Rețineți că raportul E (ν 3 ) / E (ν 1 ) nu conține raportul calculat pentru energiile benzilor experimentale, deci putem determina că banda 3 T 1g → 3 A 2g nu este respectată. Folosim raporturile pentru E (ν 2 ) / E (ν 1 ) și valorile lui Δ O / B pentru a trasa o linie cu E (ν 2 ) / E (ν 1 ) ca ordonată și Δ O / B ca abscisa. Folosind această linie dreaptă, este posibil să se determine valoarea lui Δ O / B pentru raportul experimental. ( Δ O / B = 31 pentru un raport de 1,49 în tabelul acestui exemplu).
Găsim apoi pe diagrama Tanabe-Sugano unde Δ O / B = 31 pentru 3 T 1g → 3 T 2g și 3 T 1g → 3 T 1g (P). Pentru 3 T 2g , E (ν 1 ) / B = 27 și pentru 3 T 1g (P), E (ν 2 ) / B = 43.
Racah Parametrul poate fi găsit prin calcularea B de la E (ν 2 ) și E (ν 1 ) . Pentru 3 T 1g (P), B = 26000 cm -1 / 43 = 604 cm -1 . Pentru 3 T 2g , B = 17500 cm -1 / 27 = 648 cm -1 . Din valoarea medie a parametrului Racah , se poate găsi parametrul de explozie a câmpului ligand ( Δ O ). Dacă Δ O / B = 31 și B = 625 cm −1 , atunci Δ O = 19 375 cm −1 .