Diagrama fazelor

O diagramă de fază , sau diagramă de fază , este o reprezentare grafică utilizată în termodinamică , în general în două sau trei dimensiuni , reprezentând domeniile stării fizice (sau fazei ) unui sistem ( substanță pură sau amestec de substanțe pure), ca funcție de variabile, alese pentru a facilita înțelegerea fenomenelor studiate.

Cele mai simple diagrame se referă la o substanță pură cu temperatura și presiunea ca variabile  ; celelalte variabile utilizate adesea sunt entalpia , entropia , volumul de masă , precum și concentrația de masă sau de volum a uneia dintre substanțele pure care constituie un amestec.

Când sistemul studiat este un amestec de n corpuri pure, starea sa fizică este definită de proporțiile independente (n-1) ale componentelor sale, precum și de temperatură și presiune. Astfel, o diagramă bivariantă poate fi deci stabilită numai prin fixarea variabilelor de sistem (n-1) .

Este o diagramă asociată cu un echilibru care nu face posibilă descrierea unui sistem într-o stare metastabilă , cum ar fi apa lichidă la o temperatură sub 0  ° C sub presiune atmosferică normală ( supercooling ). La începutul anului 2009, toate diagramele de fază ale elementelor ușoare simple au fost stabilite, cu excepția celei de bor, care ar trebui să fie rapid disponibilă după sinteza cu succes a unei noi forme de bor cunoscută sub numele de „ bor bor  ” (parțial ionică, dar formează bor mai dur și mai dens)

Diagrama unui corp pur

Substanța pură este prezentă în una sau mai multe dintre fazele sale solide, lichide și gazoase, în funcție de condițiile de presiune și temperatură. În general, o substanță pură există într-o singură fază pentru o presiune și temperatură date, cu excepția:

• în punctul triplu , unde cele 3 faze coexistă la o temperatură și presiune date;
• pentru un cuplu (presiune, temperatură) corespunzător unei schimbări de stare (sau tranziție de fază ) fie:
  • între 2 faze solide: transformare între 2 soiuri alotrope  ;
  • între o fază solidă și o fază lichidă: fuziune - solidificare  ;
  • între o fază solidă și o fază de vapori (gaz): sublimare - condens solid  ;
  • între o fază lichidă și o fază de vapori: vaporizare - lichefiere  ; curba de schimbare a stării lichid-vapori este întreruptă într-un punct numit punct critic , dincolo de care corpul prezintă o singură fază fluidă , destul de apropiată (din punctul de vedere al proprietăților sale fizice) de un gaz la presiuni sub presiunea critică, destul de aproape de un lichid la presiuni peste presiunea critică.

Când toate fazele reprezentate corespund diferitelor stări fizice, uneori este denumită o diagramă de schimbare de stare.

De regulă, curbele de schimbare a stării P = f ( T ) cresc. O excepție notabilă este cea a apei, pentru care curba de topire - solidificare este în scădere (aceasta implică faptul că gheața plutește pe apa lichidă).

Panta acestei curbe este dată de formula Clapeyron  :

dPdT=LTΔV{\ displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} P} {\ mathrm {d} T}} = {\ frac {L} {T \, \ Delta V}}}

cu:

• L  : căldură latentă egală cu Δ H (variație de entalpie ) a schimbării de stare efectuată la presiune constantă;
• Δ V  : variația volumului molar V în timpul schimbării fazei.

Exemple de diagrame

Caz special de apă

Note 1 Un corp pur pus în contact cu atmosfera nu este un sistem format dintr-un singur corp pur, deoarece gazele din aer trebuie luate în considerare. Acest lucru explică, de exemplu, că apa coexistă de obicei în stare lichidă și în stare de vapori la temperatura ambiantă, foarte departe de punctul său de fierbere ( 100  ° C la presiunea atmosferică normală). De fapt, presiunea parțială a vaporilor de apă este atunci mult mai mică decât presiunea atmosferică. Presiunea vaporilor de apă, numită presiunea vaporilor saturați, de ordinul 0,006  atm la 0  ° C , crește treptat până la 100  ° C unde ajunge la 1  atm . În această etapă, presiunea atmosferică a aerului nu-și mai joacă rolul de acoperire și moleculele de apă scapă brusc din mediu: acesta este fenomenul fierberii . Dacă presiunea aerului este redusă de o pompă de vid, fierberea apei poate apărea chiar la o temperatură mai mică decât temperatura ambiantă. Nota 2 În stare solidă, un corp poate lua uneori mai multe forme de cristalizare, în funcție de presiune și intervalul de temperatură. Fiecare formă de cristalizare constituie astfel o fază diferită, ceea ce face posibilă trasarea unei diagrame de fază.

Diagrama (P, V, T)

În cazul modificărilor de stare (gaz-lichid-solid) ale unei substanțe pure, rezultatele sunt uneori prezentate sub forma unei diagrame tridimensionale, axele fiind presiunea P, volumul V ocupat de sistem și temperatura T.

Această diagramă tridimensională este construită din trei tipuri de diagrame utilizate în termodinamică  : diagrame de schimbare a stării , diagrame izoterme Clapeyron și diagrame izobare.

Figura de mai jos prezintă o diagramă termodinamică ca „tăietură” sau „proiecție” a diagramei (P, V, T). Săgeata indică direcția de proiecție.

Diagrama binară și ternară

Când avem un sistem compus din două substanțe pure, sistemul poate fi sub mai multe forme:

• complet solid, fiecare corp cristalizând separat;
• complet solid, cele două corpuri fiind perfect amestecate sub forma unei soluții solide sau a unui compus definit, numit eutectic , eutectoid , peritectic sau peritectoid în funcție de modul în care se descompune la încălzire;
• amestec solid-lichid;
• complet lichid, sub forma a două lichide nemiscibile (emulsie), sau a unui singur lichid perfect omogen (o singură fază, soluție );
• amestec lichid-gaz (aerosoli sau gaz deasupra unui lichid);
• gaz (un gaz este întotdeauna omogen pentru mici variații de altitudine).

Stările de mai sus sunt compuse fie dintr-o singură fază (de exemplu, lichide sau gaze miscibile), fie din mai multe faze eterogene . Starea unui sistem poate fi reprezentată și în funcție de presiune, temperatură și compoziție.

Cu n substanțe pure, avem n concentrații, dar numai n + 1 parametri independenți cu presiune și temperatură; de fapt, suma concentrațiilor este egală cu 100%, iar una dintre concentrații poate fi dedusă din celelalte și, prin urmare, nu constituie un parametru independent.

Prin urmare, am avea nevoie de o diagramă n + 1-dimensională pentru a reprezenta acești n + 1 parametri independenți (3 dimensiuni pentru două corpuri pure, 4 dimensiuni pentru trei corpuri pure). Pentru a simplifica reprezentarea, este stabilit un număr suficient de parametri pentru a desena o diagramă bidimensională; sunt adesea luate în considerare următoarele diagrame:

• pentru o compoziție dată, diagrama de fază presiune-temperatură (P, T), similară cu ceea ce are o diagramă a corpului pur;
• pentru o presiune dată și două substanțe pure, diagrama compoziție-temperatură binară ( c , T);

• pentru o presiune și temperatură date și trei substanțe pure, diagrama ternară ( c 1 , c 2 ), adică faza în funcție de compoziție; din obișnuință și, deși avem c 3  = 1- c 1 - c 2 , desenăm această diagramă într-un triunghi echilateral ( c 1 , c 2 , c 3 )

Diagrama unei singure soluții solide

În unele cazuri, cum ar fi aliajele de argint - aur , nu există un compus definit. În aceste cazuri, diagrama binară este așa cum se arată mai jos:

Avem

• T La temperatura de topire a substanței pure A;
• T B temperatura de topire a substanței pure B.

Definim:

• liquidus  : deasupra acestei curbe, produsul este în întregime lichid; lichidul definește compoziția lichidului care este în echilibru cu un solid la o temperatură dată.
• solidus  : sub această curbă, tot produsul este solid; solidul definește compoziția unui solid care este în echilibru cu un lichid la o temperatură dată.

Între lichid și solid, există un amestec solid-lichid. Această diagramă face posibilă prezicerea modului în care va avea loc solidificarea .

Compuși definiți

Compușii definiți sunt compuși a căror schimbare de fază are loc la temperatură constantă. Existența unei verticale pe diagrama binară indică prezența unui compus definit.

MgZn 2 poate fi menționat ca exemplu . Cuprul (Cu) și staniul (Sn) formează, de asemenea, compuși definiți.

Distingem:

• eutectică  : o temperatură constantă eutectica de jos, se comportă ca o substanță pură;
• eutectoid  : a eutectoid o transformare în fază solidă solidă la o temperatură constantă; singura diferență cu eutectica este că faza peste temperatura limită nu este lichidă;
• peritectic  : există o transformare solidă A → solid B + lichid la o temperatură constantă;
• a peritectoids  : există o transformare solidă A → solid B + solid C la temperatură constantă.

Vorbim despre un compus definit cu fuziune congruentă atunci când fuziunea acestui compus definit, chiar parțial , duce la un lichid cu aceeași compoziție (nu există un exemplu în figura de mai sus).

Cum stabiliți o diagramă de fază?

Diagrama de fază este stabilită experimental: condițiile sunt variate și se observă schimbările de fază.

Schimbările de fază pot fi observate în mai multe moduri:

• unii produc căldură (de exemplu, condensare sau o reacție chimică exotermă ) sau absorb căldură (de exemplu, fuziune sau reacții chimice endoterme ), astfel încât prin măsurarea fluxurilor de căldură se știe dacă are loc o schimbare de fază; este analiza termodiferențială (DTA);
• unii induc o schimbare de volum, o contracție (cum ar fi condensarea sau rearanjarea atomilor unui solid într-o configurație mai compactă) sau o expansiune (cum ar fi vaporizarea sau rearanjarea atomilor unui solid într-o configurație mai puțin compactă) , este apoi suficient să se măsoare modificările de volum, de exemplu cu un piston mobil, forța fiind impusă de greutatea unei mase sau altfel de un sistem hidraulic;
• invers, se pot observa variațiile de presiune, cu un manometru , prin impunerea volumului cu un piston mobil acționat de un șurub fără sfârșit  ;
• observați cu ochiul liber starea sistemului (de exemplu, topirea cristalelor);
• pentru diferitele faze solide, diferitele faze cristaline pot fi recunoscute prin difracție de raze X  ; analiza poate fi efectuată pe eșantionul fierbinte sau eșantionul poate fi stins , adică supus unei răciri rapide astfel încât să își păstreze structura de echilibru atunci când este fierbinte chiar și atunci când este rece (deci nu este în echilibru).

Curba de solidificare, utilizată pentru a determina temperatura de schimbare a stării, provine din analize termodiferențiale simplificate; constă în lăsarea unui lichid să se răcească și măsurarea temperaturii acestuia. Rata pierderii de căldură este proporțională cu diferența de temperatură dintre sistem și exterior, deci avem o curbă exponențială. Când observăm un platou, înseamnă că proba eliberează căldură, care este caracteristică solidificării. În timpul unei schimbări de fază (schimbarea structurii cristaline) în solid, un platou poate fi observat în același mod.

Note și referințe

Note

1. În fizică , numim fază o substanță pură sau un amestec omogen de substanțe pure care se află într-o stare dată (gaz, lichid, solid amorf, solid cristalizat într-o astfel de formă).
2. La temperaturi ridicate, o substanță pură apare sub formă de plasmă , considerată a fi o stare a materiei.
3. Temperatura peste temperatura critică sau presiunea peste presiunea critică.
4. Un gaz a cărui temperatură este mai mare decât temperatura sa critică este calificat drept supercritic  ; este imposibil să-l lichefiez numai prin compresie.

Referințe

1. A. Oganov și colab. Nature, doi: 10; 1038 / nature07736 ( http://www.nature.com/nature/journal/v457/n7231/full/457800a.html Vezi)

Vezi și tu

Articole similare

• Stare a materiei
• Termodinamica
• Diagrama ternară
• Diagrama TTT
• Diagrama TRC
• CALPHAD , metoda de calcul a diagramei de fază