Diagrama Pourbaix

De diagrame Pourbaix , de asemenea , numit tenĠialului diagrame ale pH - ului (sau E -Ph), au fost dezvoltate inițial de Marcel Pourbaix în 1938 . Acestea indică la nivel de E-pH domeniile de existență sau predominanță ale diferitelor forme (ioni, complex , precipitat , metal) ale unui element. Ele se bazează în esență pe ecuația Nernst . Ele pot dezvălui domeniul stabilității apei.

Convenții

Pentru a desena curbele prezente pe diagrame, considerăm că:

• Activitatea și concentrația sunt egale pentru speciile în soluție;
• Temperatura este luată la 25  ° C .

La nivelul curbei, avem apoi următoarele proprietăți:

• Pe curbă, concentrația totală dizolvată pentru un element dat este fixă. Prin urmare, putem găsi pe o diagramă o rețea de curbe, fiecare curbă corespunzând unei concentrații date. În domeniul coroziunii , se consideră, în general, prin convenție că un metal M se corodează dacă [M n + ]> 1 × 10 −6  mol L −1 . Găsim doar o serie de curbe corespunzătoare unei concentrații dizolvate egale cu 1 × 10 −6  mol L −1  ;
• Încă la nivelul curbei, există o concentrație egală a speciilor oxidate și reduse.

Structura diagramelor Pourbaix

Diagramele Pourbaix sunt prezentate cu pH-ul pe abscisă (în general de la –1 la 15) și potențialul soluției considerat pe ordonată. Acest potențial este cel mai adesea dat cu privire la electrodul normal de hidrogen .

Zonele din partea de sus a diagramei sunt cele dintre cele mai oxidate forme ale elementului. Pe exemplul de arsenic , diferitele forme ale lui As (V) sunt mai mari decât cele ale lui As (III), deasupra lui As (0).

În stânga apar domeniile de predominanță ale celor mai acide forme precum H 3 AsO 4As (V) și H 3 ASO 3pentru As (III). Apoi, de la stânga la dreapta, apar formele din ce în ce mai puțin acide H 2 AsO 4- , HAsO 42– și AsO 43– .

Uneori este judicios să se arate domeniul stabilității solventului , ceea ce duce la două linii drepte de pantă negativă:

• Linia E = –0,06 pH (pentru cuplul de reducere a apei H + / H 2  ;
• Linia E = 1,23-0,06 pH pentru perechea de oxidare a apei O 2/ H 2 O.

Peste acest interval, speciile prezente sunt susceptibile de a oxida apa, iar mai jos sunt susceptibile de a o reduce.

Diagrama oxizilor

Unele diagrame Pourbaix pot arăta oxizii unui metal și nu ionii și hidroxizii acestuia. Hidroxizii sunt, uneori, remarcați ca hidrați de oxid (de exemplu, hidroxid de cupru (II) Cu (OH) 2poate fi notat CuO, H 2 O.

Limite

• Diagramele Pourbaix sunt construite din date termodinamice: prin urmare, nu oferă date referitoare la viteza reacțiilor de transformare pe care le pot indica. De exemplu, când folosim diagrama Pourbaix a unui metal pentru a prezice stabilitatea acestuia în diferite medii, chiar dacă ne aflăm într-un domeniu în care metalul ar trebui să se corodeze, acest lucru nu ne spune nimic despre viteza acestei coroziuni. Poate fi de fapt foarte lent.

• Diagramele Pourbaix depind puternic de concentrația elementelor chimice și ușor de temperatură.

• Marea majoritate a diagramelor Pourbaix disponibile în literatura de specialitate iau în considerare doar formarea ionilor singulari sau a oxizilor. Prin urmare, va fi amintit, atunci când se dorește utilizarea acestora pentru a prezice durabilitatea unui metal, că, prin urmare, acestea nu iau în considerare posibila prezență a agenților de complexare în mediu.

Generalizare

Diagramele potențial-pH sunt cazuri speciale ale diagramei potențial-pL (L pentru ligand) pentru care magnitudinea pe abscisă nu este –log [H + ] ci –log [ligand]. Astfel de diagrame dau (cum ar fi diagrama potențial-pH) zonele de stabilitate ale diferitelor complexe sau ale existenței diferitelor precipitate pe care le formează un metal cu un ligand.

Surse și complemente

• M. Pourbaix, Atlas de echilibre electrochimice, Gauthier-Villars, Paris, 1963.
• Exemplu de utilizare a diagramelor: [1]
• Diagrama Pourbaix a fierului la 25  ° C  : [2]