Un atropoisomer sau atropizomer este un caz special al unui enantiomer axial datorită blocării rotației în jurul unei singure legături ( rotamery ). Aceasta este o subclasă de rotameri în care bariera energetică datorată obstacolelor sterice este atât de mare încât permite izolarea rotamerilor . Termenul atropoisomer este derivat din grecescul privativ „a” și din „tropos” care înseamnă a se întoarce, anexat la izomer . Acest nume, atropoisomer, a fost inventat de R. Kuhn în 1933, deși atropoisomerismul a fost detectat pentru prima dată pe acidul 6,6'-dinitro-2,2'-difenic de Christie în 1922. M. Oki definește ca atropoisomer, conformeri care se convertește cu un timp de înjumătățire mai mare de 1000 de secunde (16 min 40 s) la o temperatură dată.
Atropoizomerii constituie o clasă importantă de compuși chimici de chiralitate axială . Se diferențiază de alți compuși chirali prin faptul că pot fi echilibrați termic ( racemizați ) ca inverteromeri, în timp ce pentru alte tipuri de enantiomeri acest lucru este posibil de obicei numai prin rearanjare chimică.
Cea mai importantă clasă de atropoisomer este cea a biarililor, cum ar fi acizii difenici substituiți, derivați ai bifenilului cu substituenți pe toate pozițiile sale orto . Alții sunt dimeri ai derivaților naftalenei , cum ar fi 1,1'-bi-2-naftol sau BINAP, care este un ligand care poate fi utilizat pentru prepararea stereoizomerilor optic activi . La fel, sistemele alifatice ciclice , cum ar fi ciclohexanii cu legătură simplă, pot prezenta atropoisomerism dacă au substituenți suficient de mari pentru a le bloca orientarea relativă.
Separarea atropizomerilor se poate face prin metode comune de rezoluție chirală , cum ar fi cristalizarea selectivă.
Într-o sinteză atropo-enantioselectivă sau atroposelectivă, un atropoisomer este preferat în locul celuilalt. Sintezele atroposelective pot fi realizate folosind auxiliari chirali , cum ar fi catalizatorul CBS în sinteza totală a knipholonei sau utilizând abordări bazate pe echilibrarea termodinamică atunci când o reacție de izomerizare favorizează un atropoisomer față de celălalt.
Exemple de atropoizomeri naturali sunt vancomicina sau knipholona, care se găsește în rădăcinile Kniphofia foliosa din familia Asphodelaceae .
knipholone
telenzepină
Un alt exemplu de atropisomerie este pesticidul metolaclor care blochează rotația în jurul legării CN în mai mult de un atom de carbon asimetric . Doar diastereoizomerii (S, Sa) și (S, Ra) au proprietăți erbicide . Telenzepin asemenea atropoisomérique deoarece molecula are , de asemenea , o legătură CN stereogenic. În soluție apoasă neutră, prezintă un timp de înjumătățire pentru racemizare de ordinul a 1000 de ani. Enantiomerii au fost rezolvați. Izomerul dextrorotator este de aproximativ 500 de ori mai activ decât izomerul levorotator la receptorii muscarinici din cortexul cerebral al șobolanului .
Asimetria unui atropoisomer este transferată într-o reacție chimică la un nou stereocentru . Atropoizomerul este un compus iodoaril sintetizat din (S) - valină și există ca izomeri (M, S) și (P, S) datorită blocării rotației în jurul legăturii CN. Bariera de interconversie dintre cele două este de 101,7 kJ / mol (24,3 kcal / mol). Izomerul (M, S) poate fi obținut pur din amestec prin recristalizare dintr-un amestec de hexani . Pentru a forma un arii radical , atomul de iod este îndepărtat omolitic cu un amestec de hidrură tri butil staniu , tri etil bor și oxigen ca reacție de dezoxigenare Barton-McCombie (ro) . Deși rotația inhibată este suprimată în radicalul arii, reacția intramoleculară cu alchena este suficient de rapidă decât rotația în jurul legăturii CN pentru a se păstra stereochimia . În acest fel, izomerul (M, S) formează exclusiv enantiomerul (S, S) -dihidroindolonă.
A fost raportată o chiralitate axială de comutare pentru un diol preparat dintr-o reacție de cuplare pinacol aldehidă intramoleculară derivată di- corespunzătoare iodurii de samariu (II) . În metanol , acest compus are două funcții de alcool în poziția ecuatorială, dar în hexan , helicitatea este inversată și cele două grupuri sunt în poziție axială .