Spectroscopia Raman (sau spectroscopie Raman ) și Raman microspectroscopy sunt metode non-distructive observarea și caracterizarea compoziției moleculare și structura exterioară a unui material de care exploatează fenomenul fizic pe care un mediu ușor modifică frecvența de lumină care circulă acolo. Această schimbare de frecvență numită efect Raman corespunde unui schimb de energie între raza de lumină și mediu și oferă informații despre substrat în sine. Spectroscopia Raman implică trimiterea de lumină monocromatică pe probă și analiza luminii împrăștiate. Informațiile obținute prin măsurarea și analiza acestei schimbări fac posibilă revenirea la anumite proprietăți ale mediului, prin spectroscopie .
Răspândirea coerentă Raman nu folosește o observare a luminii împrăștiate spontan în timpul coliziunilor moleculare, ci amplificarea coerentă a unei a doua raze de frecvență diferită și incoerentă din punct de vedere temporal față de raza excitatorului.
Această tehnică este complementară spectroscopiei în infraroșu . Ambele permit studierea modurilor vibraționale ale unei molecule, dar regulile de selecție pentru cele două spectroscopii pot fi diferite în funcție de simetria moleculară . La moleculele cu un centru de simetrie , nici un mod vibrațional nu este observabil la ambele spectroscopii în același timp. Unele moduri sunt active numai în Raman și altele numai în infraroșu. De exemplu dioxidul de carbon , o simetrie lineară moleculă, are o singură bandă de vibrație observată la Raman la 1388 cm -1 care corespunde simetric (sau faza) alungirile cele două legături, și două benzi vibraționale în infraroșu la 2 349 cm - 1 și 667 cm −1 care corespund alungirii antisimetrice (sau defazate) și deformării unghiului de legătură.
Această tehnică a fost posibilă prin utilizarea împrăștierii Raman , un fenomen optic descoperit în 1928 , de către fizicienii Chandrashekhara Venkata Râman și Leonid Mandelstam (independent unul de celălalt).
Această tehnică a fost diseminată pe scară largă în industrie și cercetare, cu apariția și scăderea costurilor laserelor . Efectul Raman coerent este utilizat pe scară largă în spectroscopie, deoarece permite studiul analitic al unui volum mic. Raza excitator și raza excitată pot avea aceeași geometrie, dar trebuie să fie inconsistente din punct de vedere temporal.
Spectroscopia nedistructivă este utilizată pentru a caracteriza compoziția moleculară și structura externă a unui material.
Un fascicul de lumină monocromatică este trimis pe eșantionul care urmează să fie studiat și lumina împrăștiată este analizată după ce a fost colectată de un alt obiectiv și trimisă într-un monocromator permițând măsurarea intensității sale folosind un detector (un singur canal de tip fotomultiplicator sau CPM , tip CCD multicanal ).
Când câmpul electric al unei excitații laser interacționează cu mediul în studiu, are loc un transfer de energie din câmp în moleculă și se induce un moment dipolar P :
unde este polarizabilitatea, amplitudinea vibrațională a câmpului și frecvența laserului. Dacă luăm în considerare micile deplasări nucleare ( ), este posibil să dezvoltăm polarizabilitatea seriei Taylor în jurul poziției de echilibru și putem redefini astfel momentul dipol prin:
unde este poziția de echilibru și frecvența de vibrație a fononului. Primul termen reprezintă împrăștierea Rayleigh (dipolul oscilează la aceeași frecvență cu laserul) în timp ce al doilea și al treilea termen reprezintă împrăștierea anti-Stokes ( ) și Stokes ( ) Raman ( ) atunci când există absorbție și emisie de d. 'a fonon .
Sunt posibile mai multe geometrii de difuzie. În general, lumina împrăștiată fie la 180 °, fie la 90 ° este colectată . Polarizarea fasciculelor incidente și dispersate poate fi, de asemenea, variată .
Microspectroscopia Raman sau micro-Raman este o tehnică de măsurare a microscopiei: prin focalizarea fasciculului laser pe o mică parte a mediului, proprietățile acestui mediu pot fi sondate pe un volum de câțiva µm³, de exemplu utilizat pentru a analiza formarea și evoluția microfisurilor în câmpul nuclear .
O aplicație a spectroscopiei Raman este măsurarea frecvențelor de vibrație ale unei rețele de cristal sau ale unei molecule ( fononi ). Modurile de vibrații care pot fi măsurate prin spectroscopie Raman sunt:
În plus, printre modurile active, unele sunt detectabile doar într-o anumită geometrie de difuzie. O analiză a simetriilor cristalului sau a moleculei face posibilă prezicerea modurilor de vibrație care vor fi detectabile.
Spectroscopia Raman este, de asemenea, sensibilă la undele de rotire (sau magnon ).
Spectrele Raman arată schimbarea energiei modurilor de vibrație în raport cu sursa de excitație. Acest decalaj este de obicei prezentat în numere de undă , care sunt unități de lungime inversă (cm -1 ). Pentru a converti lungimea de undă colectată într-o schimbare Raman, folosim această formulă:
,
unde este deplasarea Raman în cm -1 , λ 0 este excitație lungimea de undă (în nm) și λ 1 este spectrul Raman în lungime de undă (în nm).
În domeniul arheologiei, studiile cristalografice , prin spectroscopie Raman, permit analize moleculare nedistructive , compatibile cu conservarea și protejarea obiectelor de patrimoniu.
Astfel de analize efectuate în 2013 , la CNRS , la Universitatea Pierre-et-Marie-Curie , din Paris , au arătat că culoarea albastră a anumitor opere de artă, atribuită prezenței cobaltului , ar fi mai degrabă o colorare amestecată conținând pe lângă cobalt, lapis lazuli , pe care tehnicile mai vechi nu le-au putut detecta.
În plus, odată cu evoluțiile tehnologice și miniaturizarea instrumentelor de studiu, acestea devin portabile și mobile, ceea ce permite efectuarea de măsurători mai rapide la fața locului.
În domeniul geologiei, analizele de spectrometrie Raman permit identificarea mineralelor care constituie o rocă. Probele pot fi studiate ca o felie subțire sau ca bucăți de piatră lustruite.
Pentru aceasta, spectrul obținut este comparat cu un spectru de referință obținut din articole științifice sau baze de date.
De exemplu, această tehnică face posibilă distingerea principalelor polimorfe ale serpentinei (lizardită, crizotilă sau antigorită), ceea ce nu este posibil prin observarea acestui mineral cu ochiul liber sau cu microscopul optic.
Spectroscopia Raman a fost utilizată pentru prima dată în domeniul explorării spațiului de către instrumentul SuperCam instalat pe roverul Perseverența misiunii spațiale americane din martie 2020 , care studiază de la începutul anului 2021 zona craterului Jezero de pe planeta Marte . Spectrometrul Raman este utilizat împreună cu alte tehnici de spectrometrie pentru a determina de la distanță compoziția mineralogică a rocilor și pentru a determina cele mai interesante situri geologice.