Diffractometru

Difractometrul este un dispozitiv pentru măsurarea difracției radiației asupra unei ținte. Termenul este folosit pentru difractometria cu raze X și difracția neutronică .

Primele difractometre utilizate de film de argint care a fost impresionat de x - raze . Uneori era doar un tub, suport de probă și suport de film plasat pe o masă (pericolele radiografiei erau subestimate în acel moment), uneori introduse într-o „cutie”. A purtat astfel numele de „cameră”, britanicul vorbind de „  cameră  ”.

Surse de radiații

Radiațiile utilizate într-un difractometru au o lungime de undă de ordinul a 10 −10  m (1  Å ), care este de același ordin de mărime ca distanțele interatomice din materialele solide.

Surse de raze X

Prima sursă de raze X a fost decăderea radioactivă. Această sursă este încă uneori utilizată în spectrometria de fluorescență cu raze X , dar nu mai este în difracție.

În general, razele X sunt produse prin frânarea electronilor. În general , se folosesc tuburi cu raze X , dispozitive de dimensiuni mici (aproximativ 50  cm lungime și aproximativ zece cm în diametru , mai mult pentru tuburi cu anod rotativ). În majoritatea cazurilor, spectrul tubului este modificat pentru a aborda condițiile monocromatice  :

Diffractometrele sunt plasate, de asemenea, în liniile fasciculului de sincrotron . Radiația sincrotronă face posibilă obținerea razelor X monocromatice și perfect colimate, ceea ce permite măsurători foarte precise. Cu toate acestea, un sincrotron este o instalație cu câteva sute de metri în diametru și cu un cost structural enorm, care își rezervă utilizarea pentru cazurile cu adevărat necesare.

Surse de neutroni

Neutron poate fi produsă în două tipuri de surse:

Neutronii obținuți sunt încetiniți în apă grea pentru a atinge o lungime de undă de ordinul a 10 −10  m . Ca și în cazul razelor X, este posibil să se obțină un fascicul monocromatic folosind un monocromator.

Camera lui Laue

Camera Laue este cel mai simplu dispozitiv pentru realizarea unei imagini de difracție, dar este potrivită doar pentru monocristale.

Se compune dintr-o sursă de radiație (tub de raze X , reactor ) care emite pe un spectru larg (spectru policromatic), un suport de probă și un suport de film fotografic. Filmul fotografic este mascat de o hârtie pentru a nu fi ascuns de lumină; razele singure trec prin hârtie și impresionează filmul.

Imaginea obținută face posibilă determinarea parametrilor de rețea ai cristalului, precum și a orientării rețelei față de fața analizată. Este similar cu imaginea de difracție obținută prin microscopie electronică de transmisie .

Când se dorește efectuarea unor măsurători mai precise, se folosește un difractometru echipat cu un goniometru cu trei cercuri care face posibilă orientarea monocristalului, pelicula fiind înlocuită de un detector bidimensional (tip cameră CCD sau cameră de sârmă), vezi mai jos . Este astfel posibil să achiziționați mai multe imagini Laue într-un mod automat.

Dormitor Debye-Scherrer

Camera Debye-Scherrer este cel mai simplu dispozitiv care permite difracția pe pulbere sau pe o probă policristalină.

Se compune dintr-o sursă de radiație monocromatică , un suport de probă și un film asemănător benzii care înconjoară dispozitivul. Raza incidentă este difractată sub formă de conuri, care lasă urme circulare pe bandă.

Uneori vedem termenul „cameră Debye-Scherrer”, dar pare a fi un anglicism, într-adevăr este puțin folosit în franceză. Termenul este totuși corectă pe Etimologic, cuvântul latin aparat de fotografiat „camera“ înseamnă și analogia cu camera de cinematograf este relevant ( camera obscură folosită pentru a impresiona un film fotografic), cu toate că , în cazul camerei de Debye-Scherrer nu există nici o mișcare .

Acest dispozitiv este foarte simplu și ieftin, dar dacă face posibilă localizarea cu ușurință a poziției vârfurilor (raza arcului unui cerc pe bandă), urmele fotografice fac estimarea intensității imprecise (nivelul de gri) și lățimea vârfului (lățimea arcului).

Alte surse de incertitudine sunt:

Inițial, analiza datelor s-a făcut manual, poziția arcurilor fiind marcată cu o riglă. Digitalizarea filmelor (cu un scaner ) permite prelucrarea pe calculator a difractograma.

Există, de asemenea, camere Debye-Scherrer în care filmul este înlocuit de o serie de detectoare plasate într-un arc în jurul probei, oferind o rezoluție de ordinul unei sutimi de grad. Acest dispozitiv permite achiziționarea directă pe computer, cu măsurarea precisă a intensităților (numărul de accesări primite de fiecare detector).

De fapt, acest dispozitiv a fost aproape sistematic înlocuit de un difractometru de pulbere „mecanizat” (cu un detector de punct mobil montat pe un goniometru cu două cercuri). Aceste difractometre goniometrice sunt proiectate pentru o geometrie Bragg-Brentano, dar pot fi utilizate în geometria Debye-Scherrer, de exemplu atunci când există puțin produs: pulberea este introdusă într-un capilar, lucrăm cu un fascicul paralel, iar cercurile detectorului proba.

Alte dormitoare

Camera lui Guinier

Camerele Seemann-Bohlin sunt potrivite în special pentru utilizarea unui cristal monocromator pentru a focaliza fasciculul primar și pentru a excita proba cu radiații monocromatice. Aceste așa-numite camere Guinier există în diferite versiuni: simetrice, asimetrice, juxtapuse, eșantion în reflexie sau în transmisie. Sunt utilizate în principal atunci când sunt necesare o precizie ridicată a poziției de vârf și o rezoluție ridicată.

Camera lui GandolfiDormitor Seeman-Bohlin

Pentru a îmbunătăți precizia măsurătorilor și a obține linii de difracție mai intense, se utilizează ansambluri de pseudo-focalizare de tip Seemann-Bohlin.

Difractometru cu pulbere

Un difractometru cu pulbere este un difractometru cu brațe mobile. Primele modele au fost conduse de manivele, apoi au venit brațe motorizate; difractometrele moderne sunt complet automatizate și controlate de computer .

Configurare în două cercuri

În cazul general, dispozitivul are un goniometru "cu două cercuri", adică permițând să se modifice doar două unghiuri: unghiul de incidență al radiației asupra eșantionului γ și unghiul de deviere 2θ. Acest lucru poate fi realizat prin două ansambluri, numite „θ-2θ” (theta-two theta) și „θ-θ” (theta-theta). În ambele cazuri, detectorul este mobil, poziția sa determină abaterea 2θ; diferența constă în determinarea incidenței γ:

Diffractometrele de acest tip sunt cele mai versatile, putem varia într-adevăr geometria și putem face:

Geometria Bragg-Brentano

Geometria Bragg-Brentano constă în a avea o focalizare aproximativă a radiației incidente (uneori numită „parafocusing”, în engleză parafocussing ).

Ideea este de a ilumina proba cu un fascicul divergent, ceea ce face posibilă o intensitate mai mare decât cu un fascicul fin. Procedând astfel, este introdusă o eroare unghiulară, fasciculul incident nefiind lovit de eșantion cu același unghi. Acest defect este corectat în două moduri:

Deoarece aceasta este o metodă de pulbere, lucrăm cu o sursă monocromatică și un detector de puncte. Detectorul punctual poate fi înlocuit cu un detector liniar sau bidimensional, pentru a accelera măsurarea. Cu toate acestea, nu mai suntem strict în geometria Bragg-Brentano, chiar dacă rezultatele sunt similare.

Alte geometrii

Difractometrele cu pulbere pot fi utilizate cu o altă geometrie decât geometria Bragg-Brentano.

Incidența pășunatului

Măsurătorile incidenței la pășunat se fac la o incidență fixă ​​γ și variind de 2θ. În general, se fac măsurători pentru mai multe valori ale γ. Pentru a preveni trecerea fasciculului incident peste eșantion și lovirea detectorului direct la unghiuri joase, se folosește un fascicul subțire și un „cuțit” (ecran metalic) poate fi plasat peste probă.

Absorbția radiației depinde de calea din eșantion ( legea Beer-Lambert ). Dincolo de o anumită distanță d parcursă, razele sunt prea absorbite și cu greu contribuie la semnal; această distanță d aleasă prin convenție este aceea de a da 90% din semnal.

Raza incidentă parcurge o distanță x 1 egală cu e / sin (γ) pentru a atinge o adâncime e și o distanță x 2 egală cu e / sin (2θ-γ) pentru a ieși și a lovi detectorul. Stratul de atomi situat la o adâncime e contribuie, prin urmare, semnificativ la semnal numai dacă , fie el

În cazul unei probe bistratificate, unghiul de incidență γ din care poate fi detectat un vârf al substratului face posibilă determinarea grosimii stratului situat deasupra.

Măsurarea leagănului

Măsurătorile în balansare sau balansare ( curbe de balansare în limba engleză), constau în variația unghiului de incidență γ menținând în același timp deviația 2θ constantă. Datorită defocării, trebuie să lucrați cu o grindă subțire. În general, se fac mai multe măsurători pe un interval dat de γ, dar variind 2θ între fiecare măsurare.

Aceste măsurători, în general, sunt utilizate pentru a determina orientarea unui strat epitaxial; de exemplu, în industria semiconductoarelor, un strat cristalin este cultivat pe un singur cristal de siliciu . Măsurătorile se efectuează pentru un interval de 2θ care acoperă un vârf al substratului și un vârf al stratului. Cele două vârfuri sunt maxime pentru valori diferite de γ, iar acest lucru oferă dezorientarea dintre substrat și strat.

Fascicul paralel

Geometria fasciculului paralel elimină necesitatea formei probei. De fapt, într-un fascicul divergent, suprafața probei trebuie să fie tangentă la cercul de focalizare, astfel încât să putem presupune că toate razele care lovesc detectorul suferă aceeași abatere. Dacă fasciculul este paralel, atunci devierea depinde doar de direcția detectorului.

Pentru aceasta, se folosește un sistem de difracție curbat (prin urmare nu este vorba strict de o oglindă), a cărui curbă este un arc de parabolă. Centrul tubului (linia anticatodului pe care sunt proiectați electronii) este plasat în centrul acestei parabole. Alinierea oglinzii este, fără îndoială, operația care condiționează cel mai mult calitatea măsurării.

Această metodă a fost dezvoltată de H. Göbel, iar sistemul de difracție poartă denumirea de „oglindă Göbel” (sau „oglindă Goebel”, vezi articolul Umlaut ).

Oglinda Göbel este utilă doar cu un monocromator din spate. În caz contrar, tehnica nu are niciun avantaj.

Acest sistem este utilizat, de exemplu, atunci când este disponibil foarte puțin material. Pulberea este introdusă într-un capilar (tub de sticlă foarte fin) și se efectuează o scanare cu detectorul (este de fapt într-un fel metoda Debye-Scherrer, dar cu un detector electronic în locul unui film fotografic). Fasciculul paralel poate fi folosit și pentru o măsurare pe o parte neplană (curbată, aspră), vezi pentru o măsurare nedistructivă (se plasează o parte întreagă, de exemplu un obiect de artă, în aparat).

Oglinda este multistrat sintetic. Principala limitare a duratei sale de viață este oxidarea straturilor, în special de ozon care poate fi produs de tensiunea ridicată a tuburilor cu raze X. Pentru a evita acest lucru, oglinzile Göbel se află într-o atmosferă inertă, într-o carcasă montată. . X-ray ferestre transparente .

Optic

În configurația Bragg-Brentano, fasciculul incident are divergență radială, configurația permițând focalizarea grosieră. Prin urmare, este o bandă dreptunghiulară a probei care este iluminată. Divergența radială este limitată de o fantă dreptunghiulară situată între tub și eșantion, numită „fantă primară”, „fantă frontală” sau „fantă de divergență”. O altă fantă este situată în fața detectorului, limitează volumul pe care „îl vede” detectorul la singura zonă iradiată a probei; această fantă se numește „fantă secundară”, „fantă posterioară” sau „fantă anti-difuzie”. Aceste fante determină intensitatea care ajunge la detector, precum și zgomotul de fond.

Fasciculul incident are, de asemenea, o divergență axială. În general, încercăm să limităm această divergență axială prin „fante Soller”, uneori numite „colimatori”: acestea sunt benzi de cupru paralele, care absorb razele care nu sunt paralele cu benzile. Divergența este limitată la câteva grade (în general între 0,1 și 5 °). Cu cât divergența este mai îngustă, cu atât vârfurile de difracție sunt mai înguste , dar cu atât este mai mică intensitatea. Fără o fantă Soller, avem vârfuri largi și asimetrice.

Purtător de probă

În cel mai simplu caz, suportul pentru probă este o parte pasivă simplă, fie fixă ​​(ansamblu θ-θ), fie motorizată (ansamblu θ-2θ). Permite în general eșantionului să fie rotit în planul său (centrifugă)  ; de fapt, deoarece doar o mică porțiune a eșantionului este iluminată (un dreptunghi îngust), rotirea eșantionului permite măturarea unui disc, prin urmare semnalul colectat reprezintă o suprafață mai mare a eșantionului. Acest lucru face posibilă înglobarea mai multor cristalite și, prin urmare, o reprezentare statistică mai bună.

Suportul eșantionului poate fi, de asemenea, un schimbător: se încarcă mai multe eșantioane, care sunt măsurate succesiv, ceea ce face posibilă măsurarea mai multor eșantioane fără a fi nevoie să intervină pentru a le modifica (de exemplu, măsurarea pe timp de noapte). În unele cazuri, schimbătorul este separat de suportul probei, aduce proba la suportul probei; se poate avea, de exemplu, o măsurare automată cu un eșantion care provine dintr-o linie de producție de o bandă transportoare.

Pentru anumite măsurători, în special a texturii sau a constrângerilor , este necesar să se modifice poziția eșantionului sub fascicul (fasciculul este atunci punct). Pentru aceasta se folosește un goniometru cu trei cercuri sau „leagănul lui Euler ”  :

  • balansarea probei (balansarea) Ω (sau când θ este geometria Bragg-Brentano);
  • înclinare (înclinare) χ sau ψ (diferența fiind referința 0);
  • rotație în plan (rotire) φ.

La aceasta se adaugă poziția 2θ a detectorului, deci vorbim despre un „ansamblu cu patru cercuri”.

Suportul probei poate varia, de asemenea, poziția probei de-a lungul axelor x , y și / sau z .

Detectoare

Difractometru monocristal

Aparatul cuprinde un goniometru pentru a manipula singurul cristal din fasciculul incident din toate unghiurile (ansamblu cu patru cercuri). Scopul rotirii cristalului în difractometru este de a genera o undă care vine din planurile reticulare în fază cu unda incidentă la același plan reticular.

Această tehnică este în general utilizată pentru a determina structura cristalină.

Recepția semnalului

Se face pe CCD, care este o matrice de celule care captează informații luminoase sub formă de pixeli și care nu utilizează o placă fotografică. Fotonii unici sunt înregistrați electronic și distribuiți cu ajutorul unui microprocesor de -a lungul unei serii de pixeli care, asamblate pe rânduri, formează apoi o imagine care poate fi procesată digital de un computer .

Difractometre de laborator și sincrotron

Există mai multe tipuri de difractometre, în funcție de domeniul cercetării (știința materialelor, difracția pulberilor, științele vieții, biologia structurală etc.) și în funcție de tipul de structură: într-adevăr, trebuie să facem distincția între difractometre dedicate laboratoarelor dotate cu un Sursa de raze X și cele dedicate sincrotronilor , care utilizează surse de lumină mult mai puternice.

În laborator, difractometrele oferite de producători sunt de obicei soluții complete, adică cuprinzând un difractometru, o sursă de raze X, un microscop video și un detector de raze X într-un singur ansamblu sigur. Există mulți producători pentru acest tip de echipamente, putem cita, de exemplu, Bruker , Rigaku , PANalytical sau Thermo Fisher Scientific , dar există mulți alții.

În sincrotron, difractometrele sunt disponibile independent de alte echipamente, spre deosebire de difractometrele de laborator. Există, de asemenea, mult mai puțini producători de difractometre pentru sincrotroni, difractometrele dedicate sincrotronilor fiind mult mai complexe, iar numărul de linii de fascicul care urmează să fie echipate fiind mult mai puțin comparativ cu laboratoarele.

Printre producători se numără Huber Diffraktionstechnik , o companie germană ale cărei difractometre aplicate științei materialelor sunt printre cele mai utilizate. În biologia structurală, difractometrele comercializate de Arinax , o companie franceză, sunt cele mai utilizate.

Cu toate acestea, trebuie remarcat faptul că multe difractometre, în sincrotroni, sunt proiectate și asamblate de către echipele tehnice ale sincrotronilor, ceea ce este foarte rar cazul în laborator.

Referințe

  1. (în) Schuster și H. Göbel , "  Cuplarea fasciculului paralel în monocromatoarele tăiate pe canale folosind multistraturi curbate gradate  " , J Phys D , vol.  28 (4A),1995, A270-275 ( DOI  10.1088 / 0022-3727 / 28 / 4A / 053 )

Vezi și tu

Legături interne

linkuri externe