Actinida

De actinide sunt o familie din tabelul periodic care cuprinde cele 15 elemente chimice din actiniul ( n ° 89) la lawrenciu ( n ; o 103). Aceste metale grele își primesc numele de la actiniu, primul din familie, datorită proprietăților lor chimice conexe. Uneori sunt menționați de simbolul chimic colectiv An, care reprezintă apoi orice actinidă. Acestea sunt toate elementele blocului f, cu excepția lawrencium , care aparține blocului d . Spre deosebire de lantanide, care aparțin și blocului f, actinidele au un număr de valență mult mai variabil. Toate au o rază atomică mare și o rază ionică , iar proprietățile lor fizice sunt deosebit de diverse. Astfel, în timp ce actinidele cu număr atomic ridicat se comportă chimic ca lantanidele, cele de la începutul familiei, variind de la toriu la neptuniu , au o chimie care amintește în anumite moduri de metalele de tranziție .

Toate actinidele sunt radioactive și eliberează energie prin dezintegrare radioactivă . Toți sunt fisionabili în neutroni rapidi , iar unii în neutroni termici . Uraniu , toriu și plutoniu sunt cele mai abundente actinide de pe Pământ , primele două fiind elementele primare , iar al treilea este sintetizat de către industria nucleară ; toate cele trei sunt utilizate în reactoare nucleare , precum și în producția de arme nucleare . Americiu este singurul element sintetic pentru a avea o utilizare comercială civil, în camere de ionizare de detectoare de fum . Dintre actinide, doar toriul și uraniul sunt prezente în cantități semnificative în mediul natural datorită timpului de înjumătățire foarte lung al izotopilor lor cei mai stabili . Dezintegrarea toriului 232 și a uraniului 235 produce actiniu și protactiniu , care sunt ele însele radioactive și, prin urmare, sunt prezente în natură doar temporar înainte de a se descompune la rândul lor. Cantități mici de neptuniu și, eventual, de plutoniu sunt, de asemenea, formate prin transmutație în minereuri de uraniu . Toate celelalte actinide sunt exclusiv sintetice; cu toate acestea, urme ale unora dintre ele pot fi găsite în mediu ca rezultat al testelor nucleare atmosferice, cum ar fi americiul , curiozitatea , berkeliul , californiul , einsteiniul și fermiul . Acestea sunt produse din elemente mai ușoare prin captarea neutronilor .

Actinida sintetică produsă cel mai abundent este plutoniul , în special plutoniul 239 . Acest izotop nu este considerat a fi deșeuri radioactive, deoarece este el însuși un izotop fisionabil . Dar reactoarele nucleare generează, în cantități mai mici, alte actinide care sunt numite „minore”. Calificarea de „minor” reflectă faptul că aceste elemente sunt prezente într-o proporție mult mai mică decât actinidele majore, uraniul și plutoniul. Actinidele minore, împreună cu produsele de fisiune, fac parte din deșeurile HAVL , adică cele mai radioactive deșeuri din industria de producere a energiei nucleare.

Exemple de actinide
Uraniu îmbogățit .
Componente de uraniu prelucrate .
Neptunium sferă .
Calitatea armelor cu plutoniu .
Americium văzut la microscop.
Berkeliu (1,7 µg probă lungă de 100 µm ).
Californiu (probă de 10 mg lățime de aproximativ 1 mm ).

Proprietăți

Proprietăți fizice

Actinidele prezintă proprietăți similare cu cele ale lantanidelor . Electronii lor sunt distribuiți în substraturile 7 și 6d pentru primele cinci actinide - actiniu , toriu , protactiniu , uraniu și neptuniu - și umple treptat substratul 5f din al treilea, protactiniu. O scădere treptată a razei ionice a actinidelor este observată într-un mod similar cu contracția lantanidelor .

Proprietățile actinidelor sunt tipice metalelor . Toate acestea sunt materiale moi, cu reflexe argintii, dar se pătează rapid în aer liber. Unele dintre ele pot fi tăiate cu un cuțit. Au adesea densitate și plasticitate ridicate. Rezistivitatea lor variază de la 15 la 150 µΩ cm . Duritatea toriului este similară cu cea a oțelului, astfel încălzit thoriu pur poate fi încolăcit în foi și se întinse în cabluri. Toriu este cu aproximativ 40% mai puțin dens decât uraniul și plutoniul, dar este mai dur decât aceste două elemente. Toate actinide sunt radioactive , paramagnetic și, cu excepția actiniului, au mai multe cristale faze : uraniu, neptuniu și californium au trei și plutoniu are șapte. Structura cristalină a protactiniu, uraniu, neptuniu și plutoniu nu are echivalent clară între lantanide și mai mult ca cea a metalelor de tranziție a 4 - a perioadei .

Toate actinidele sunt piroforice , mai ales atunci când sunt fin divizate, adică se aprind spontan în aer liber. Punctul lor de topire nu depinde de numărul de electroni din sub-coajă 5f; aceea a neptuniu și plutoniu, neobișnuit de scăzut la aproximativ 640 ° C , se explică prin hibridizarea lui 5f și 6d orbitali cu formarea de legături direcționale în aceste metale.

Tabelul de mai jos rezumă câteva proprietăți fizice ale actinidelor:

Element	Masa atomică	topire Temperatura	Temperatura de fierbere	volumul masei	Ray covalent	Configurare electronică	Energie de ionizare	Electronegativitate ( Pauling )
Actinium	[227]	1227 ° C	3200 ± 300 ° C	10 g cm −3	215 pm	[ Rn ] 7s 2 6d 1 (*)	499 kJ mol −1	1.1
Toriu	232.037 7 u	1750 ° C	4.788 ° C	11,7 g cm −3	206 ± 6 pm	[ Rn ] 7s 2 6d 2 (*)	587 kJ mol −1	1.3
Protactiniu	231.035 88 u	1568 ° C	4027 ° C	15,37 g cm −3	200 pm	[ Rn ] 7s 2 5f 2 6d 1 (*)	568 kJ mol −1	1.5
Uraniu	238.028 91 u	1132,2 ° C	4131 ° C	19,1 g cm −3	196 ± 19:00	[ Rn ] 7s 2 5f 3 6d 1 (*)	597,6 kJ mol −1	1,38
Neptunium	[237]	639 ± 3 ° C	4.174 ° C	19,38 g cm −3	190 ± 1 pm	[ Rn ] 7s 2 5f 4 6d 1 (*)	604,5 kJ mol −1	1,36
Plutoniu	[244]	639,4 ° C	3228 ° C	19,816 g cm −3	187 ± 1 pm	[ Rn ] 7s 2 5f 6	584,7 kJ mol −1	1.28
Americium	[243]	1.176 ° C	2 607 ° C	12 g cm −3	180 ± 6 pm	[ Rn ] 7s 2 5f 7	578 kJ mol −1	1.3
Curium	[247]	1340 ° C	3 110 ° C	13,51 g cm −3	169 ± 3 pm	[ Rn ] 7s 2 5f 7 6d 1 (*)	581 kJ mol −1	1.3
Berkelium	[247]	986 ° C	2.627 ° C	13,25 g cm −3	170 pm	[ Rn ] 7s 2 5f 9	601 kJ mol −1	1.3
Californium	[251]	900 ° C	1470 ° C	15,1 g cm −3	-	[ Rn ] 7s 2 5f 10	608 kJ mol −1	1.3
Einsteinium	[252]	860 ° C	996 ° C	8,84 g cm −3	-	[ Rn ] 7s 2 5f 11	619 kJ mol −1	1.3
Fermium	[257]	1527 ° C	-	9,7 (1) g cm −3	-	[ Rn ] 7s 2 5f 12	627 kJ mol −1	1.3
Mendeleviu	[258]	827 ° C	-	10,3 (7) g cm −3	-	[ Rn ] 7s 2 5f 13	-	1.3
Nobelium	[259]	827 ° C	-	9,9 (4) g cm −3	-	[ Rn ] 7s 2 5f 14	641,6 kJ mol −1	1.3
Lawrencium	[266]	1627 ° C	-	~ 15,6 - 16,6 g cm −3	-	[ Rn ] 7s 2 5f 14 7p 1 (*)	478,6 kJ mol −1	-

(*) Excepții de la regula lui Klechkowski : actiniu 89 Ac, toriu 90 Th, protactiniu 91 Pa, uraniu 92 U, neptuniu 93 Np, curiu 96 Cm și lawrenciu 103 Lr.

Proprietăți chimice

Actinide reacționează mai ușor decât lantanidelor cu halogen ( 17 - lea grup al tabelului periodic ) și calcogen ( 16 e grup). Cei cu un număr redus de electroni în sub- coajă 5f sunt ușor predispuși la hidratare . Acest lucru se explică prin nivelurile de energie foarte similare dintre substraturile 7s, 5f și 6d. Majoritatea actinidelor prezintă o mare varietate de stări de oxidare , cea mai stabilă fiind +6 pentru uraniu , +5 pentru protactiniu și neptuniu , +4 pentru toriu și plutoniu și +3 pentru actiniu și alte actinide.

Actiniu - chimic similar cu lantanul, care se explică prin raza lor ionică și configurația electronică similară. De asemenea, are starea de oxidare +3, dar este mai puțin reactiv și prezintă proprietăți de bază mai pronunțate. Ac 3+ este mai acid dintre actinidele trivalente, adică este cel care are cea mai mică tendință la hidroliză în soluție apoasă .

Toriu - Este destul de reactiv din punct de vedere chimic. Compușii săi tetravalenți sunt incolori datorită absenței electronilor în substraturile 5f și 6d. La pH <3 ,toriu sare soluțiisunt dominate de cationi [Th (H 2 O) 8] 4+ . Th 4+ ion este relativ mare, cu o rază care variază de la 95 pm la 114 pm în funcție de numărul de coordonare . Sărurile de toriu au deci o tendință scăzută de hidrolizare. Particularitatea lor este că sunt extrem de solubili, nu numai în apă, ci și în solvenți organici polari .

Protactiniu - Prezintă două stări de oxidare: +5 este stabil, în timp ce +4 se oxidează ușor la protactiniu ( V ). O soluție de protactiniu tetravalent este obținută prin acțiunea unuiagent de reducere puternic într-o atmosferă de hidrogen. Protactiniu ( IV ) este similar chimic cu uraniul ( IV ) și toriul ( IV ). The fluorurile , fosfații , hypophosphates și iodați de protactiniu ( IV ) sunt insolubile în apă și acizi diluați. Protactiniu, pe de altă parte, formează carbonați solubili. Caracteristicile de hidroliză ale compușilor de protactiniu ( V ) sunt similare cu cele alecompușilorde tantal ( V ) și niobiu ( V ). Proprietățile chimice complexe ale protactiniei rezultă din faptul că sub-stratul 5f începe să se umple la nivelul său.

Uraniu - Are o valență de la 3 la 6, acesta din urmă fiind cel mai stabil. În starea hexavalentă, uraniul este foarte similar cu elementele din grupa 6 . Mulți compuși ai uraniului ( IV ) și uraniului ( VI ) nu sunt stoichiometrici , adică compoziția lor chimică nu este constantă și prezintă o abatere variabilă de la stoichiometrie. Deci, formula chimică exactă pentru dioxidul de uraniu este UO 2 + δ, unde δ variază de la -0,4 la +0,32. Compușii uraniului ( VI ) sunt oxidanți slabi. Cele mai multe dintre ele conțin grupul de uranil liniar UO 22+ . Patru până la șase liganzi se pot lăsa într-un plan ecuatorial perpendicular pe grupul uranil. Se comportă ca un acid dur și formează complexe mai puternice cu donatori de liganzi cu liganzi de azot donatori de oxigen. Ioni NpO 22+ și PuO 22+ sunt, de asemenea, forme comune de neptuniu și plutoniu în starea de oxidare +6. Compușii de uraniu ( VI ) prezintă proprietăți reducătoare, adică sunt ușor oxidați de oxigenul din aer. Uraniul ( III ) este un puternic agent de reducere. Datorită prezenței electronilor în substratul 6d, uraniul formează compuși organometalici precum U III (C 5 H 5 ) 3și U IV (C 5 H 5 ) 4.

Neptunium - Are valențe cuprinse între 3 și 7, care pot fi observate simultan în soluție. Cea mai stabilă stare de oxidare este +5, dar valența 4 este cea mai frecventă la compușii solidi de neptuni. Neptunul metalic este foarte reactiv. Ionii Neptunium tind să formeze compuși de coordonare și sunt ușor hidrolizați.

Plutoniu - De asemenea, are valențe cuprinse între 3 și 7 și, prin urmare, este similar din punct de vedere chimic cu neptuniul și uraniul. Este foarte reactiv și se formează rapid o peliculă de oxid pe suprafețele sale expuse. Acesta reacționează cu hidrogenchiarla temperaturi joase de 25 acompaniat de de 50 ° C . Formează cu ușurință halogenuri și aliaje intermetalice . Plutoniul ( V ) poate lua parte la reacțiile de polimerizare . Reacțiile de hidroliză ale ionilor de plutoniu la diferite stări de oxidare sunt destul de variabile.

Americiu - Prezintă cea mai mare diversitate chimică între actinide, cu valențele variindla 2 la 6. bivalente americium se observă numai în compuși uscate și soluții neapoase ( acetonitril CH 3 CN). Stările de oxidare +3, +5 și +6 sunt de obicei observate în soluție apoasă, dar și în stare solidă. Americiul tetravalent formează compuși solizi stabili ( dioxid , fluor și hidroxid ), precum și complexe în soluție apoasă. Valența sa cea mai stabilă este 3 în soluție apoasă, dar 3 sau 4 în stare solidă.

Valența 3 este cea mai stabilă pentru toate elementele care urmează americiului până la lawrencium , cu excepția probabil pentru nobelium . Curiul poate fi tetravalent în stare solidă (dioxid de fluoruri). Berkeliul acest lucru în fluorura și solide dioxidului, un echilibru stabil cu 4 valență mai mult decât cea a curiului în plus față de valență 3; stabilitatea ionului Bk 4+ în soluție este similară cu cea a ionului Ce 4+ . Valența 3 este singura care a fost observată pentru californiu , einsteiniu și fermiu . Valența 2 a fost observată pentru mendeleviu și nobeliu ; în acest din urmă caz, este mai stabil decât valența 3. Lawrencium are o valență 3 atât în soluție, cât și în compuși solizi.

Azotat de uranil UO 2 (NO 3 ) 2.
Săruri de uraniu III , IV , V și VI în soluție apoasă .
Sărurile de neptuniu III , IV , V , VI și VII , în soluție apoasă .
Săruri de plutoniu III , IV , V , VI și VII în soluție apoasă .
Tetraclorură de uraniu UCl 4.
Hexafluorură de uraniu UF 6 în fiolă sigilată.
Triuraniu octaoxid U 3 O 8.
Yellowcake într-o eprubetă .

Radioactivitate

Izotopii cei mai stabili ai actinidelor

Element	Radioizotop	Jumătate de viață
Actinium	227 Ac	21.772 (3) a
Toriu	232 Th	14,05 (6) Ga
Protactiniu	231 Pa	32,76 (11) ka
Uraniu	238 U	4,468 (3) Ga
Neptunium	237 Np	2 144 (7) ka
Plutoniu	244 Pu	80 (0,9) Ma
Americium	243 am	7,37 (4) ka
Curium	247 Cm	15.6 (5) Ma
Berkelium	247 Bk	1,38 (25) ka
Californium	251 Cf	900 (40) a
Einsteinium	252 Es	471,7 (1,9) j
Fermium	257 Fm	100,5 (0,2) d
Mendeleviu	258 miliarde	51,5 (0,3) j
Nobelium	259 Nu	58 (5) min
Lawrencium	262 Lr	4 (1) h

Un număr mare de izotopi sunt în general cunoscuți pentru fiecare dintre actinide. Toți acești izotopi sunt radioactivi ( radioizotopi ) și aproape toți sunt sintetici . Numai toriul 232 , uraniul 235 și uraniul 238 sunt nuclizi primordiali , în timp ce torul 230 , protactiniul 231 și uraniul 234 sunt prezenți în cantități semnificative în mediu ca produse tranzitorii de degradare cu timp de înjumătățire lung . - viața uraniului natural. Astfel, toriul natural este compus din 99,98 (2)% 232 Th și 0,02 (2)% 230 Th, protactiniul natural este 100% compus din 231 Pa, iar uraniul natural este compus din 0,0054 (5)% din 234 U, 0,7204 ( 6)% din 235 U și 99,2742 (10)% din 238 U.

Toriu - Există 30 de izotopi de toriu cunoscuți , variind de la 209 Th la 238 Th. Thorium 232 este cel mai stabil, cu un timp de înjumătățire de 14,05 miliarde de ani, puțin peste valoarea general acceptată pentru vârstă . Se descompune printr-un lanț de descompunere de 12 nuclizi și se termină în plumb 208 . Ceilalți izotopi sunt semnificativ mai instabili: torul 230 are un timp de înjumătățire de 75.380 de ani, toriul 229 are un timp de înjumătățire de 7.340 ani, iar toriul 238 are un timp de înjumătățire de 1.92 ani. Toate celelalte au un timp de înjumătățire mai mic de 30 de zile, iar majoritatea au un timp de înjumătățire mai mic de 10 minute . 229m Thizomereste caracterizat printro energieexcitare deosebitscăzut, de ordinul a 7,8 ± 0,5 eV .

Uraniu - Există 28 de izotopi de uraniu , variind de la 215 U la 242 U. Uraniul 238 este cel mai stabil, cu un timp de înjumătățire de 4.468 miliarde de ani, aproape de vârsta Pământului . Este un emițător α al cărui lanț de descompunere are 18 nuclizi și se termină în plumb 206 . Uraniu-235 este o degradare nuclideslanț 15duce la plumb 207 . Acești doi izotopi sunt interesante pentru industria nucleară precum și pentru producerea de arme nucleare , deoarece 235 U este singurul fisionabil izotop disponibilnatural întrcantitate apreciabilă,timp ce 238 U este fertil : este transformat în 239 U de captare de neutroni , care transmuta în neptuniu 239 apoi în plutoniu 239 , acesta din urmă fiind fisibil.

Plutoniu - Există 20 de izotopi de plutoniu , de la 228 Pu la 247 Pu. Cele mai stabile sunt plutoniul 244 , cu un timp de înjumătățire de 80,8 milioane de ani, plutoniu 242 , cu un timp de înjumătățire de 373.300 de ani și plutoniu 239 , cu un timp de înjumătățire de 24.110 ani. Toți ceilalți izotopi ai plutoniului au un timp de înjumătățire mai mic de 7.000 de ani. Dintre toți acești izotopi, 239 Pu și 241 Pu sunt fisionabili, acesta din urmă decăzând de asemenea la americiul 241 prin emisie β - cu o perioadă de 14 ani. Izotopul 239 Pu este unul dintre cele trei materiale fisibile utilizate pentru producerea armelor nucleare și alimentarea reactoarelor nucleare. Mai mult, sunt cunoscuți și opt izomeri , dintre care niciunul nu are un timp de înjumătățire mai mare de 1 s .

Compuși

Oxizi și hidroxizi

Unele actinide pot exista în mai multe forme oxidate , cum ar fi O 2 O 3, Ano 2, Anul 2 O 5și AnO 3, unde An simbolizează orice actinidă. Ano 3 trioxidessunt amfoter pentru toate actinide, iar An 2 O 3 oxizi, Ano 2și Anul 2 O 5sunt de bază , reacționând ușor cu apa pentru a da hidroxizi bazici:

Anul 2 O 3+ 3 H 2 O→ 2 An (OH) 3.

Aceste baze sunt slab solubile în apă și activitatea lor este apropiată de cea a hidroxizilor de pământuri rare . Cea mai puternică bază este cea a actiniului . Toți compușii de actiniu sunt incolori, cu excepția sulfurii de actiniu Ac 2 S 3. Dioxidele de actinidă tetravalente cristalizează în sistemul cubic , cu aceeași structură cristalină ca fluorura de calciu CaF 2.

De toriu reacționează cu oxigenul pentru a forma exclusiv dioxid de toriu tho 2 :

Th + O 2→ ThO 2la 1000 ° C .

Dioxidul de toriu este un anorganic refractar al cărui punct de topire este de 3390 ° C , cel mai înalt cunoscut pentru oxid . Adăugarea de 0,8 până la 1% tho 2la tungsten stabilizează structura, ceea ce permite întărirea filamentelor de tungsten pentru a le face mai rezistente la vibrații. ThO 2trebuie încălzit la 500 până la 600 ° C pentru a se dizolva în acid, în timp ce încălzirea acestuia peste 600 ° C produce o formă de dioxid de toriu foarte rezistent la acizi. Adăugarea unei cantități mici de F - ioni de fluorură catalizează dizolvarea toriului dioxidului în acizi.

Sunt cunoscuți doi oxizi de protactiniu : dioxidul negru PaO 2iar oxidul alb Pa 2 O 5 ; primul este izomorf cu dioxid de toriu ThO 2dar al doilea este cel mai ușor de produs. Acești doi oxizi sunt bazici, iar hidroxidul Pa (OH) 5 este o bază slabă puțin solubilă.

Descompunerea anumitor săruri de uraniu în aer la 400 ° C , de exemplu, azotat de uranil hidratat UO 2 (NO 3 ) · 6H 2 O, dă trioxid de uraniu UO 3, de culoare portocalie. Acest oxid este amfoteric și formează mai mulți hidroxizi , dintre care cel mai stabil este UO 2 (OH) 2. Reducerea trioxidului de uraniu de către hidrogen conduce la dioxid de uraniu UO 2, care are proprietăți similare cu cele ale dioxidului de toriu ThO 2. Acest oxid este de asemenea bazic, oferind hidroxid de uraniu U (OH) 4.

Neptuniu , plutoniu și americiu forma două tipuri de oxizi de bază: O 2 O 3și AnO 2. Neptunium trioxid ONP 3este instabil, astfel încât este posibil să se producă doar Np 3 O 8. Cu toate acestea, neptuniu și plutoniu oxizi de formulele generice Ano 2și Anul 2 O 3 sunt bine caracterizate.

Săruri

Actinidele reacționează ușor cu halogeni pentru a forma săruri cu formule generice AnX 3și AnX 4, unde An este orice actinidă și X este orice halogen. Primul berkelium Compusul a fost sintetizat în 1962 sub formă de 3 ng de BkCl 3 clorură. Clorurile, bromurile și iodurile de actinidă sunt solubile în apă, în timp ce fluorurile sunt insolubile, la fel ca și sărurile corespunzătoare de pământuri rare . Uraniul formează cu ușurință o hexafluorură incoloră , hexafluorură de uraniu UF 6, care se sublimează la 56,5 ° C ; această proprietate îl face util pentru separarea izotopilor de uraniu prin centrifugare în fază gazoasă sau prin difuzie de gaz. Hexafluorurile de actinide au proprietăți similare cu cele ale anhidrurilor . Sunt foarte sensibili la umiditate și hidrolizează pentru a forma compuși AnO 2 F 2 .. Uraniu pentaclorură UCl 5și hexaclorură de uraniu (en) UCl 6 au fost sintetizate, dar sunt ambele instabile.

Când reacționează cu actinide, acizii formează săruri; când acești acizi nu se oxidează , actinida rămâne într-o stare de oxidare scăzută:

U + 2 H 2 SO 4→ U (SO 4 ) 2+ 2 H 2 ; 2 Pu + 6 HCI → 2 PuCl 3+ 3 H 2.

Cu toate acestea, hidrogenul generat în timpul acestor reacții poate reacționa cu actinida pentru a forma hidrura corespunzătoare. Uraniul reacționează cu acizii și apa mult mai ușor decât toriul.

Sărurile de actinide pot fi obținute și prin dizolvarea hidroxizilor corespunzători în acizi. De azotații , cloruri , sulfați și perclorați actinide sunt solubili în apă. Când cristalizează dintr-o soluție apoasă , aceste săruri formează hidrați cum ar fi Th (NO 3 ) 4 6H 2 O, Th (SO 4 ) 2 9H 2 Oși Pu 2 (SO 4 ) 3 7H 2 O. Sărurile de actinidă cu valență ridicată se hidrolizează ușor. Sulfatul de toriu, clorura, percloratul și azotatul dau astfel săruri bazice precum Th (OH) 2 SO 4și Th (OH) 3 NO 3. Solubilitatea actinidelor trivalente și tetravalente urmează celei de săruri de lantanide. Fosfații, fluorurile, oxalații, iodații și carbonații actinidelor sunt astfel slab solubili în apă; ele precipită sub formă de hidrați, cum ar fi tetrahidrofuran 4 3H 2 Oși Th (CrO 4 ) 2 3H 2 O.

Actinide în starea de oxidare +6 - cu excepția cationilor de tip AnO 22+ - formează anioni complecși precum [AnO 4] 2– sau din nou [An 2 O 7] 2– , de exemplu. Astfel, uraniu , neptuniu și plutoniu formează săruri ale Na 2 UO 4 tip.( uranat ) și (NH 4 ) 2 U 2 O 7( diuranat ). În comparație cu lantanidele, actinidele oferă compuși de coordonare mai ușor, mai ales că valența lor este ridicată. Actinidele trivalente nu formează fluoruri coordonate, în timp ce torul tetravalent formează complexe K 2 ThF 6, KThF 5și chiar K 5 ThF 9. Toriu formează de asemenea sulfați ( de exemplu Na 2 SO 4 Th (SO 4 ) 2 5H 2 O), nitrați și tiocianați corespunzători. Săruri de formulă generice Anul 2 Th (NO 3 ) 6 · n H 2 Osunt coordonate, cu o coordonare egală cu 12 pentru toriu. Actinidele pentavalente și hexavalente produc săruri complexe și mai ușor. Cei mai stabili compuși de coordonare a actinidelor - toriu și uraniu tetravalent - sunt obținuți din dicetonele precum acetilacetona H 3 C - CO - CH 2 –CO - CH 3.

Toxicitate

Actinidele sunt substanțe chimice toxice, adică corpul uman expus la actinide sau compușii lor este susceptibil de deteriorare și boală. Această toxicitate rezultă atât din proprietățile chimice, cât și din radioactivitatea actinidelor, astfel încât este foarte variabilă ca natură și intensitate de la un element la altul.

Toxicitate chimică

Toriu - Are o toxicitate chimică limitată datorită solubilității reduse a compușilor săi, în special a dioxidului de toriu ThO 2, in apa. Unii dintre acești compuși, cu toate acestea, sunt moderat toxici. Manipularea unor astfel de compuși poate duce la dermatită . Simptomele pot apărea decenii după ce au intrat în contact cu acești compuși. În plus, torul metalic sub formă de pulbere este piroforic și se aprinde spontan în aer liber.

Uraniu - Majoritatea uraniului ingerat pe cale orală este excretat după digestie. Aproximativ 0,5% din fracția sa insolubilă (în special oxizii săi) și 5% din fracția sa solubilă (în principal sub formă de ioni de uranil UO 22+ ) pot fi absorbite în proces. Cu toate acestea, compușii insolubili ai uraniului sunt cei mai periculoși, mai ales atunci când sunt inhalați ca aerosoli, deoarece se atașează de plămâni, de unde se difuzează apoi în restul corpului. Odată trecut în sânge , uraniul tinde să se acumuleze preferențial în oase din cauza afinității sale pentru fosfați ; a rămas acolo câțiva ani. Efectele asupra sănătății sunt multiple și se manifestă ca modificări ale funcționării rinichilor , creierului , ficatului , inimii și a altor sisteme fiziologice datorită toxicității chimice a uraniului. Uraniul este, de asemenea, reprotoxic . Studiile efectuate pe modelul animalelor de laborator au arătat că ionii de uranil UO 22+ , de exemplu din trioxid de uraniu UO 3, azotat de uranil UO 2 (NO 3 ) 2sau alți compuși ai uraniului hexavalent, cauzează defecte congenitale și leziuni ale sistemului imunitar . Dintre compușii uraniului, hexafluorura de uraniu UF 6, utilizat pe scară largă în industria nucleară pentru îmbogățirea uraniului , prezintă un risc special datorat formării acidului fluorhidric în contact cu țesuturile biologice . În cele din urmă, uraniul metalic sub formă de pulbere este piroforic , ceea ce induce un risc de incendiu în măsura în care boabele mici se aprind spontan în aer liber și la temperatura camerei.

Plutoniu - La om , plutoniul absorbit este transportat de transferrine și este stocat în sânge de feritină, acumulându-se în final în plămâni , ficat și oase . O modalitate de a-și limita efectele este de a injecta un complex de calciu - DTPA în termen de 24 de ore de la contaminare, ceea ce limitează legarea plutoniului - precum și a americiului și curiului . Fiind un element sintetic produs mai ales pentru radioactivitatea sa, plutoniul este cunoscut mai ales pentru radiotoxicitatea sa ; cu toate acestea, prezintă o toxicitate chimică similară cu a altor metale grele .

Radiotoxicitate

La fel ca toate substanțele radioactive , actinidele pot provoca leziuni ale țesuturilor prin contaminarea suprafeței pielii, prin expunerea internă rezultată din ingestia radioizotopilor și prin expunerea externă în principal la radiațiile β și razele γ . Radiație subunitatea nu penetrează pielea, dar poate în schimb să treacă prin membranele mucoase ale organelor interne.

Actiniu - Alături de radiu și transuranici , este unul dintre elementele care prezintă cea mai periculoasă radioactivitate, cu o activitate specifică deosebit de mare pentru radiațiile α . Principala caracteristică a actiniului este să se acumuleze în straturile superficiale ale oaselor și să rămână acolo. În etapele inițiale ale otrăvirii cu actiniu, acest element se acumulează și în ficat . Este deosebit de periculos prin faptul că timpul necesar excreției sale de către corpul uman este mai mare decât cel al dezintegrării sale radioactive , astfel încât cea mai mare parte a actiniului absorbit se dezintegrează în corp. Cu toate acestea, absorbția sa de către sistemul digestiv este mult mai mică decât cea a radiului.

Toriu - Fiind un element natural, toriul este prezent peste tot în cantități foarte mici, astfel încât corpul uman conține de obicei în ordinea a 100 mcg și absoarbe 3 mcg pe zi. 200 ppm din toriu absorbit este fixat de corp, trei sferturi în oase. Se descompune foarte lent și emite raze α care sunt periculoase dacă provin din interiorul corpului. Inhalarea aerosolilor contaminați expune astfel un risc crescut de cancer pulmonar , cancer pancreatic și leucemie , în timp ce ingestia de alimente contaminate expune un risc crescut de cancer hepatic . În timp ce radiotoxicitatea torului în sine este destul de limitată, toriul 232 , izotopul său principal, se degradează pentru a da nuclizi precum radiul și radonul, care sunt semnificativ mai periculoși. Acesta este motivul pentru care utilizarea dioxidului de toriu ThO 2în cuplări incandescente prezintă un risc de contaminare radioactivă , deoarece oxizii de radionuclizi 228 Ra , 224 Ra , 212 Pb si 212 Bi au un mai mic punct de topire decât tho 2 și, prin urmare, sunt vaporizate atunci când se utilizează manșonul, ducând la inhalarea radiului.

Protactiniu - Tinde să se acumuleze în rinichi și oase. Doza maximă tolerată de corpul uman este de 0,03 µCi , care corespunde aproximativ 0,5 µg de 231 Pa .

Uraniu - Radiotoxicitatea uraniului rezultă din emisiile sale de α . Urmează toxicitatea sa chimică (a se vedea mai sus) și devine predominantă pentru îmbogățirea uraniului 235 mai mare de 6%; toxicitatea chimică a uraniului este predominantă sub acest prag de îmbogățire, așa cum este în special cazul uraniului sărăcit .

Plutoniu - Se acumulează în plămâni , ficat și oase, indiferent de modul în care este contaminat - prin aer, prin alimente sau din cauza rănirii cu un obiect contaminat - și rămâne acolo timp de decenii. Abia o zecime din cantitatea absorbită ajunge în alte organe. Persistența plutoniului în organism se explică parțial prin solubilitatea sa scăzută în apă. Unii izotopi ai plutoniului emit radiații α care provoacă daune celulelor din jur. Mai multe metode, oferind rezultate foarte diferite, fac posibilă abordarea dozei maxime tolerate de organism înainte de a dezvolta boli. Astfel, doza letală mediană de plutoniu după 30 de zile prin injecție intravenoasă la câini este de 0,32 mg kg -1 , ceea ce face posibilă estimarea dozei letale pentru un om de 70 kg ca fiind de aproximativ 22 mg de plutoniu. Cantitatea corespunzătoare pentru contaminarea aeriană ar trebui să fie de aproximativ patru ori mai mare decât doza. În schimb, doza maximă care poate fi tolerată fără efecte toxice poate fi estimată prin evaluarea toxicității plutoniului la 2% din cea a radiului, ceea ce duce la o doză maximă tolerabilă de 5 µg sau 0,3 µCi . O cantitate atât de mică este greu vizibilă la microscop. Studiile efectuate pe modelul animalelor au condus la reducerea în continuare a acestei valori, la doar 0,65 µg sau 0,04 µCi . Aceste studii au arătat că cea mai periculoasă cale de contaminare este calea aeriană, în urma căreia între 5 și 25% din cantitatea inhalată este fixată în corp. În funcție de mărimea particulelor și de solubilitatea compușilor plutoniului, contaminarea se atașează la plămâni, la sistemul limfatic sau trece în fluxul sanguin până ajunge în ficat și oase. Contaminarea alimentelor este calea cea mai puțin probabilă. În acest caz, aproximativ 0,05% din compușii plutoniu solubili și 0,01% din compușii insolubili trec în sânge, în timp ce restul este excretat. Expunerea unei leziuni cutanate la plutoniu, pe de altă parte, duce la absorbția aproape totală a acesteia.

Abundență naturală și minerale

Toriu și uraniu sunt cele două actinide mai abundente în mediul natural, cu o fracțiune de greutate respectiv de 1,6 × 10 -5 la 4 × 10 -6 . Uraniul este prezent în scoarța terestră sub forma unui amestec de oxizi în compoziția de pitchblendă sau uraninită. Există zeci de alte minerale care conțin uraniu, cum ar fi carnotita K 2 (UO 2 ) 2 (VO 4 ) 2 3H 2 Oși autunitate Ca (UO 2 ) 2 (PO 4 ) 2 10-12H 2 O. Compoziția izotopică a uraniului este de 99.274% din uraniu-238 , 0.7204% din uraniu 235 și 0,0054% din uraniu 234 ; izotopul 238 U are cel mai lung timp de înjumătățire : 4,51 miliarde de ani. Producția mondială de uraniu în 2015 a fost de 60.496 t , din care 23.800 t în Kazahstan și 13.325 t în Canada , în timp ce rezervele mondiale în 2013 s-au ridicat la 5.902.900 t , din care 29% în Australia și 12% în Kazahstan.

Cele mai abundente minerale care conțin toriu sunt torianitul ThO 2, Torit (Th, U) SiO 4și monazit (Ce, La, Nd, Th) PO 4. Majoritatea mineralelor de toriu conțin și uraniu, în timp ce majoritatea mineralelor de uraniu conțin și toriu; aceste minerale conțin, de asemenea, o fracțiune de lantanide .

Abundența în greutate a actiniului din scoarța terestră este de doar 5 × 10 -17 . Se găsește în mineralele care conțin uraniu, cel mai adesea într-o proporție corespunzătoare echilibrului izotopic cu uraniul 235 , izotopul său părinte. Protactiniu este mai abundent decât actiniu, cu o abundență greutate de aproximativ 10 -14 . Concentrația sa în minereuri de uraniu urmează celei de uraniu 235 .

Timpul de înjumătățire al neptuniului 237 , cel mai stabil izotop al neptuniului , este neglijabil în comparație cu vârsta Pământului, astfel încât acest element există în mediul natural doar ca produs intermediar al decăderii altor izotopi radioactivi. Abundența naturală a plutoniului 240 , cel mai stabil izotop al plutoniului , este de 3 × 10 -22 : deficitul său extrem înseamnă că plutoniul utilizat în industria nucleară și a armelor este sintetizat în totalitate artificial.

Extracţie

Datorită abundenței marine scăzute de actinide, extracția lor din minereuri trece prin procese complexe în mai multe etape. Fluorurile sunt utilizate în general ca intermediari deoarece sunt insolubile în apă și pot fi ușor purificate prin reacții redox . Fluorurile sunt reduse de calciu , magneziu și bariu :

2 AmF 3 (în) + 3 Ba → 3 BaF 2+ 2 Am , de; PuF 4+ 2 Ba → 2 BaF 2+ Pu , 1200 ° C ; UF 4+ 2 Mg → U + 2 MgF 2,> 500 ° C .

Principala dificultate în extragerea actiniului , de exemplu, este marea similitudine a proprietăților sale cu cele ale lantanului , astfel încât acesta este în general sintetizat prin reacții nucleare din izotopii de radiu , sau astfel separat prin procese de schimb ionic.

Extracția de toriu

Toriu și uraniu sunt primele actinide care pot fi izolate. Toriu se extrage în principal din monazit . ThP 2 O 7 pirofosfat de toriu reacționeazăcu acid azotic HNO 3, care dă azotat de tor Th (NO 3 ) 4, care este tratat cu fosfat de tributil (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 O) 3 PO. De pământuri rare , de asemenea , prezente în monazitul sunt eliminate prin creșterea pH - ului într - o soluție de sulfat .

Într - o metodă alternativă de extracție, monazitul se descompune cu o soluție apoasă de hidroxid de sodiu NaOH la 140 ° C . Cele de metal hidroxizi se extrag mai întâi, filtrat la 80 ° C , se spală cu apă și se dizolvă în concentrat , acid clorhidric . Soluția acidă este apoi neutralizată cu hidroxizi la pH = 5,8 , ceea ce duce la formarea unui precipitat de hidroxid de toriu Th (OH) 4conținând aproximativ 3% hidroxizi de pământuri rare, restul hidroxizilor de pământuri rămânând în soluție. Hidroxidul de toriu este dizolvat într-un acid mineral și purificat de contaminarea cu pământuri rare. Dizolvarea hidroxidului de toriu în acid azotic este o metodă eficientă, deoarece soluția rezultată poate fi purificată prin extracție cu solvenți organici .

Th (OH) 4+ 4 HNO 3→ Th (NO 3 ) 4+ 4 H 2 O.

Toriu metalic (pur) este separat de oxid anhidru , clorură și fluor prin reacție cu calciu într-o atmosferă inertă:

ThO 2+ 2 Ca → 2 CaO + Th .

Toriu este uneori extras prin electroliza unui fluor într-un amestec de clorură de sodiu NaCl și clorură de potasiu KCl de 700 până la 800 ° C într-un creuzet în grafit . Toriu foarte purificat poate fi extras din iodura sa prin procesul Van-Arkel-de-Boer .

Exploatarea uraniului

Uraniu este extras din minereurile sale în mai multe moduri. O metodă este arderea minereului și apoi reacționarea acestuia cu acid azotic pentru a dizolva uraniul în soluție. Prin tratarea acestei soluții cu o soluție de tributil fosfat (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 O) 3 POîn kerosen duce la formarea unui compus organometalic cu formula UO 2 (NO 3 ) 2 ((CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 O) 3 PO) 2. Impuritățile insolubile sunt filtrate și uraniul este extras prin reacție cu hidroxizi sub formă de (NH 4 ) 2 U 2 O 7sau cu peroxid de hidrogen H 2 O 2ca UO 4 2H 2 O.

Când minereul de uraniu este bogat în minerale precum dolomitul CaMg (CO 3 ) 2sau magnezită MgCO 3, această metodă consumă mult acid. În acest caz, este de preferat să se utilizeze metoda carbonatului pentru a extrage uraniul din acesta. Ingredient principal este o soluție apoasă de carbonat de sodiu Na 2 CO 3, care transformă uraniul într-un complex [UO 2 (CO 3 ) 3] 4− , care este stabilă în soluție apoasă la concentrație scăzută de ioni hidroxid. Avantajul acestei metode este că reactivii săi sunt mai puțin corozivi decât nitrații și că precipită majoritatea metalelor, altele decât uraniul. Dezavantajul său este acela că precipită și compușii tetravalenți ai uraniului. Din acest motiv, minereul de uraniu este tratat cu carbonat de sodiu la temperatură ridicată și sub presiune de oxigen:

2 OU 2+ O 2+ 4 HCO 3- + 2 CO 32− → 2 [UO 2 (CO 3 ) 3] 4− + 2 H 2 O.

Această ecuație sugerează că cel mai bun solvent pentru procesarea carbonatului de uraniu este un amestec de carbonat de CO 32- și bicarbonat de HCO 3- . La pH ridicat, acest lucru duce la precipitarea diuranatului , care este apoi tratat cu hidrogen în prezența nichelului pentru a da tetracarbonat de uraniu insolubil.

O altă metodă de separare utilizează rășini polimerice utilizate ca polielectrolit . În astfel de dispozitive, uraniul este separat folosind procese de schimb ionic în aceste rășini și apoi este extras din aceste rășini folosind azotat de amoniu NH 4 NO 3sau acid azotic HNO 3pentru a da azotat de uranil UO 2 (NO 3 ) 2 6H 2 O. Acesta din urmă este apoi încălzit pentru a da trioxidului de uraniu UO 3, care este redus la dioxid de uraniu UO 2cu hidrogen :

UO 3+ H 2→ UO 2+ H 2 O.

Reacția dioxidului de uraniu cu acidul fluorhidric HF dă tetrafluorură de uraniu UF 4 :

4 HF + UO 2→ UF 4+ 2 H 2 O.

Tetrafluorura de uraniu produce uraniu metalic prin reacția cu magneziul .

Extracția plutoniului

Pentru a extrage plutoniul din combustibilul nuclear uzat, primul pas este tratarea uraniului iradiat de neutroni cu acid azotic HNO 3., Apoi un reactiv , cum ar fi fierul (II) sulfat de FeSO 4sau peroxid de hidrogen H 2 O 2se adaugă la soluție pentru a acționa ca un agent reducător prin reducerea stării de oxidare a plutoniului de la +6 la +4 în timp ce uraniul rămâne sub formă de azotat de uranil UO 2 (NO 3 ) 2. Compușii plutoniului ( IV ) sunt precipitați în cele din urmă sub acțiunea carbonatului de amoniu (NH 4 ) 2 CO 3, care ridică pH - ul la 8.

Într-o altă metodă, plutoniul ( IV ) și uranil UO 22+ sunt extrase mai întâi cu tributil fosfat (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 O) 3 PO, Apoi reacționează cu hidrazină N 2 H 4 pentru a recupera plutoniul.

Aplicații

În afară de uraniu și plutoniu , utilizate de industria nucleară și pentru proiectarea armelor nucleare , americiul - inclusiv americiul-241 - este utilizat în camerele de ionizare ale detectoarelor de fum , iar torul a fost utilizat în manșoanele incandescente . Utilizarea ca combustibil nuclear profită de cantitatea foarte mare de energie eliberată în timpul fisiunii acestor atomi și de proprietatea lor de a menține o reacție în lanț .

Actinium - Actinium 227 este utilizat ca sursă de neutroni. Energia sa specifică ridicată de 14,5 W g −1 și posibilitatea de a obține cantități mari din aceasta l-au făcut un izotop interesant pentru fabricarea generatoarelor termoelectrice radioizotopice . Actiniu 228 este utilizat ca un indicator de radioactivitatedeoarece emite electroni de energie de 2,28 MeV ușor de detectat. Sursele 228 Ac - 228 Ra sunt adesea folositepentru a emite raze γ pentru uz industrial sau medical.

Toriu - Este utilizat în principal la producerea de manșoane incandescente sub formă de dioxid de toriu ThO 2. De asemenea, găsește utilizarea ca adjuvant în anumite aliaje de magneziu și zinc . Aliajele de magneziu-toriu sunt dure și ușoare, cu un punct de topire și ductilitate ridicate , făcându-le materiale utile în aeronautică și producția de rachete. Toriu are, de asemenea , proprietăți interesante de emisie de electroni , cu o durată lungă de viață și o barieră cu potențial scăzut la emisie. Conținutul relativ de izotopi de toriu și uraniu este utilizat în mod obișnuit pentru a estima vârsta diferitelor materiale în metodele de datare uraniu-toriu , care sunt un caz special de datare radiometrică .

Uraniu - Celmai important izotop pentru producerea energiei nucleare este uraniul 235 . Fisiunea unui gram de uraniu 235 eliberează aproximativ 1 MW · zi . Acest izotop este prezent în minereul de uraniu până la 0,72% și este utilizat în reactoarele cu neutroni termici . Acest izotop absoarbe, de fapt, neutronii termici , declanșând o reacție de fisiune în timpul căreia sunt emiși alți neutroni, ceea ce face posibilă, la atingerea masei critice , menținerea unei reacții în lanț. Fisiunea unui atom de uraniu constă în divizarea nucleului săuîn două fragmente, cu eliberarea de neutroni; fragmentele sunt de natură variabilă, precum și numărul de neutroni eliberați, de exemplu:

235
92U +1
0n →115
45Rh +118
47Ag + 31
0n .Toriu 232 si uraniu-233 sunt de asemenea izotopi potential interesante de vedere al producerii de energie nucleară. Emisia de neutroni în timpul reacției de fisiune este importantă nu numai pentru a menține reacția în lanț, dar , de asemenea , pentru a produce nuclides mai grele prin captarea de neutroni , urmat de β - dezintegrări . Uraniu 239 a fost transmutat precum și plutoniu-239 prin dezintegrarea β - , izotopul de asemenea capabil de fisiune spontană . Primul reactor nuclear a fost astfel construit nu pentru a produce energie nucleară, ci pentru a produce plutoniu-239 în scopuri militare.

Plutoniu - Utilizarea acestui element este în primul rând militară. Plutoniu-239 este o componentă esențialădeoarece este atât fisionabil și relativ ușor de produs. Utilizarea acestuia face posibilă reducerea masei critice la aproximativ o treime din cea necesară cu uraniul 235 . Plutoniu-238 este potențial izotop mai eficient pentru reactoare nuclearedatorită masei sale critice mai mică decât cea a uraniului-235 , dar continuă să emită energie termică prin dezintegrare chiaratunci când reacțialanț oprită prin bare de control , iar prețul săucost este relativ ridicat. Acesta este motivul pentru care este utilizat pentru realizarea de termopile pentru astronautică și generatoare termoelectrice radioizotopice pentru explorarea spațiului . Deoarece dezintegrarea sa produce particule α relativ inofensive și nu produce raze γ , acest izotop este utilizat ca sursă de energie pentru stimulatoare cardiace , unde 160 mg asigură o durată de viață a bateriei de cinci ori mai mare decât bateriile convenționale.

Descoperirea și sinteza actinidelor

Canalele de producție

Spre deosebire de lantanide, care se găsesc în natură în cantități apreciabile (cu excepția prometiului ), majoritatea actinidelor sunt elemente foarte rare. Cele mai abundente elemente naturale sunt toriul și uraniul ; iar cel mai ușor de sintetizat este plutoniul ; celelalte sunt greu de găsit decât sub formă de urme.

Posibilitatea elementelor transuranice a fost sugerată de Enrico Fermi pe baza experimentelor sale din 1934

Transuranicele nu se găsesc în cantități semnificative în natură și sunt produse prin reacție nucleară . Există acum două modalități principale de a produce izotopi dincolo de plutoniu: iradierea prin fluxuri de neutroni care duce la captarea neutronilor sau iradierea prin fascicule de particule, într-un accelerator de particule .

Prima cale este principala pentru aplicații practice, producția de actinide în cantitate în greutate fiind posibilă numai prin iradiere într-un reactor nuclear ; este însă limitat la primele elemente ale familiei. De exemplu, în condițiile de iradiere a neutronilor unui reactor nuclear , uraniul 238 este parțial transformat în plutoniu 239: ${\ mathrm {{} _ {{92}} ^ {{238}} U + {} _ {{0}} ^ {{1}} n \ {\ xrightarrow \} \ {} _ {{92}} ^ {{239}} U \ {\ xrightarrow [{23,5 \ min}] {\ beta ^ {-}}} \ {} _ {{93}} ^ {{239}} Np \ {\ xrightarrow [{2.3 \ days}] {\ beta ^ {-}}} \ {} _ {{94}} ^ {{239}} Pu \ {\ xrightarrow [{2.4 \ cdot 10 ^ {4} \ years}] {\ alpha }}}}$ Actinidele cu mase atomice superioare sunt sintetizate folosind un accelerator de particule prin bombardarea uraniului, plutoniului, curiei sau californiului cu ioni de azot, oxigen, carbon, neon sau bor. Avantajul celei de-a doua metode este că face posibilă producerea unor elemente semnificativ mai grele decât plutoniul , precum și izotopi cu deficit de neutroni. Astfel, nobeliul a fost produs prin bombardarea uraniului 238 cu neon 22, în urma reacției nucleare: $~ {\ mathrm {{} _ {{~ 92}} ^ {{238}} {} U + {} _ {{10}} ^ {{22}} {} Ne \ longrightarrow {} _ {{102} } ^ {{256}} {} Nu + 4 {} _ {0} ^ {1} {} n}}$ .

Între 1962 și 1966, Statele Unite au efectuat o serie de șase teste nucleare subterane pentru a încerca să analizeze producția de izotopi grei într-un context de flux de neutroni ridicat. S-au prelevat probe mici de rocă imediat după explozie pentru a analiza produsele explozive, dar nu s-au identificat vreodată izotopi cu o masă atomică mai mare de 257, deși teoria de la acea vreme a prezis în această regiune o insulă de stabilitate a izotopilor cu un timp de înjumătățire relativ lung. în radioactivitatea alfa .

Descoperirea actinidelor naturale

Sinteza transuranilor

Nu.	Numele de familie	IUPAC	Izotop descoperit	Anul descoperirii	Metoda de descoperire
89	Actinium	Ac	natural	1899	Separarea chimică
90	Toriu	Th	natural	1829	Separarea chimică
91	Protactiniu	Pa	234 m Pa	1913	Separarea chimică
92	Uraniu	U	natural	1789	Separarea chimică
93	Neptunium	Np	239 neptuniu	1940	Bombardarea a 238 U de către neutroni este lentă
94	Plutoniu	Ar putea	238 plutoniu	1941	Bombardarea a 238 U de către deuteroni
95	Americium	A.m	241 americium	1944	Bombardament cu neutroni de 239 Pu
96	Curium	Cm	242 curium	1944	Bombardarea a 239 Pu de particule α
97	Berkelium	Bk	243 berkeliu	1949	Bombardarea a 241 Am de particule α
98	Californium	Cf	245 californiu	1950	Bombardarea a 242 Cm de particule α
99	Einsteinium	Este	einsteinium	1952	Ca un produs al exploziei nucleare Ivy Mike
100	Fermium	Fm	255 fermiu	1952	Ca produs al exploziei nucleare, Ivy Mike
101	Mendeleviu	Md	256 mendeleviu	1955	Bombardarea a 253 Es de către particule α
102	Nobelium	Nu	256 nobelium	1965	Bombardament de 243 Am cu 15 N sau bombardament de 238 U de particule α sau bombardament de 238 U cu 22 Ne
103	Lawrencium	Lr	258 lawrencium	1961–1971	Bombardament de 252 Cf cu 10 B sau 11 B și 243 Am cu 18 O

Uraniu a fost izolat în 1789 de către chimistul german Martin Heinrich Klaproth de minereu pehblendă . El a botezat acest material „uraniu” cu referire la planeta Uranus , care fusese descoperită cu opt ani mai devreme. Klapoth a obținut un precipitat galben (probabil diuranat de sodiu ) prin dizolvarea pitchblendei în acid azotic , apoi neutralizarea soluției rezultate cu hidroxid de sodiu . Apoi a redus acest precipitat galben cu cărbune și a obținut o substanță negricioasă pe care a luat-o pentru un metal. Abia șaizeci de ani mai târziu chimistul francez Eugène-Melchior Péligot a analizat această pulbere ca oxid de uraniu. De asemenea, a izolat prima probă metalică de uraniu, încălzind tetraclorura de uraniu în prezența potasiului . Masa atomică a uraniului a fost apoi estimată la 120, dar în 1872 Dmitri Mendeleev a revizuit această valoare la 240 pe baza tabelului său periodic de elemente. Această valoare a fost ulterior confirmată experimental în 1882 de K. Zimmerman.
Oxidul de toriu a fost descoperit de Friedrich Wöhler într-un minereu din Norvegia în 1827. Acest minereu a fost analizat de Jöns Jacob Berzelius în 1828. Prin reducerea tetraclorurii de toriu cu potasiu, a obținut un metal numit toriu , în referință la Thor , zeul tunetului și fulgere din mitologia nordică . Aceeași metodă a fost ulterior folosită de Pélogot pentru izolarea uraniului .
Actinium a fost descoperit în 1899 de către André-Louis Debierne , un asistent la Marie Curie , în rămășițele pehblendă care au fost prelucrate pentru a extrage radiu și poloniu . El a descris inițial această substanță ca fiind similară cu titanul și apoi (în 1900) ca fiind similară cu toriu . Această descoperire a actiniului de către Devierne a fost însă pusă sub semnul întrebării în 1971 și 2000, pe baza faptului că lucrarea publicată de Devbierne în 1904 a contrazis publicațiile sale anterioare din 1899 și 1900. Termenul „actiniu” provine din grecescul aktis, aktinos (ακτίς, ακτίνος ) care înseamnă o rază de lumină. Datorită similitudinii sale cu lantanul și a abundenței sale foarte mici, actiniul nu a fost izolat în stare pură până în 1950.
Protactiniu a fost posibil izolat în 1900 de către William Crookes . A fost identificat în 1913, când Kazimierz Fajans și Oswald Helmuth Göhring (es) au identificat izotopul său 234 m Pa (cu un timp de înjumătățire de 1,17 minute) în studiul lor asupra lanțului de dezintegrare de 238 U. Au numit inițial acest element nou " brévium "(din latinescul brevis , de scurtă durată). În 1918, două grupuri de oameni de știință conduse de austriaca Lise Meitner , germanul Otto Hahn și englezul John Cranston (în) au făcut în mod independent descoperirea izotopului 231 Pa și i-au dat numele de protoactinium (din grecescul πρῶτος + ἀκτίς, primul din radiant), termen scurtat la protactiniu în 1949. Acest element a fost greu caracterizat până în 1960, când AG Maddock și colegii săi au reușit să producă 130 de grame de protactiniu din 60 de tone de minereu uzat din „uraniu”.

Sinteza actinidelor artificiale

Familia actinidelor transuranice a fost descoperită în primele zile ale fizicii nucleare , între anii 1940 și 1960.

Neptunium a fost descoperit de Edwin McMillan și Philip H. Abelson în 1940 , la Berkeley . Au produs izotopul de 239 Np (cu un timp de înjumătățire de 2,4 zile) prin bombardarea uraniului cu neutroni lenti. Ei au botezat această substanță „neptuniu” cu referire la planeta Neptun , planeta care urmează lui Uranus care își dăduse numele uraniului. A fost primul transuraniu produs artificial.
Izotop 238 Pu a fost produsă pe14 decembrie 1940și caracterizat în 1941 de echipa lui Glenn Seaborg prin bombardarea unei ținte de uraniu de către deuteriu în ciclotronul din Berkeley .
Curium a fost descoperit în vara anului 1944 de Glenn T. Seaborg și colegii săi Ralph A. James (în) și Albert Ghiorso . În seria lor de experimente, au folosit ciclotronul de 60 de inci de la Universitatea din California la Berkeley .
Americiul 241 a fost sintetizat pentru prima dată de către Glenn T. Seaborg , Leon Morgan (ES) , Ralph James, și Albert Ghiorso spre sfârșitul anului 1944 laboratorul metalurgic al Universității din Chicago (cunoscut acum ca numele de Argonne National Laboratory ) , prin iradierea plutoniului într-un reactor nuclear . Americiul a fost numit în referință la continentul american, prin analogie cu europiul , un element al familiei de lantanide al cărui omolog este chimic.
Berkeliul a fost sintetizat pentru prima dată în decembrie 1949 de către Stanley G. Thompson (în) , Glenn T. Seaborg , Kenneth Street, Jr. (în) , iar Albert Ghiorso de la Universitatea din California, Berkeley . Primul izotop produs are un număr de masă de 243 și se degradează cu un timp de înjumătățire de 4,5 ore.
Californium- 245 a fost produs pentru prima dată în 1950 de Stanley G. Thompson (în) , Glenn T. Seaborg , Kenneth Street, Jr. (în) , și Albert Ghiorso la Berkeley , în California , de unde și numele: era apoi obținut prin bombardarea unei ținte de curiu 242 cu un fascicul de particule α pentru a produce 245 Cf printr-o reacție (α, n).
Einsteiniu , numit dupa Albert Einstein , și fermiu , numit dupa Enrico Fermi , au fost descoperite în 1952 de către Albert Ghiorso în resturile de Ivy Mike , prima explozie termonucleară . 255 Fm a fost creat prin combinarea de uraniu 238 și 17 neutroni sub efectul fluxului de neutroni intens. Aceste rezultate fuseseră inițial clasificate, dar echipa Berkeley a reușit să sintetizeze aceste două elemente prin mijloace civile supunând plutoniului 239 bombardamentului cu neutroni și a publicat acest rezultat în 1954, raportând că nu a fost prima descoperire a acestor elemente. Studiile asupra consecințelor lui Ivy Mike au fost în cele din urmă declasificate în 1955.
Mendeleviu a fost obținut pentru prima dată ca pe 256 bilion] (timp de înjumătățire de 87 minute) de Albert Ghiorso, Glenn T. Seaborg, Gregory R. Choppin, Bernard G. Harvey și Stanley G. Thompson bombardează un 253 Es țintă cu un fascicul de particule alfa. A fost primul element care a fost sintetizat câte un atom la un moment dat.
Nobelium a fost anunțată în 1957 de către Institutul de Fizica Nobel din Stockholm, și mai târziu de Albert Ghiorso, Torbjorn Sikkeland, JRWalton și Glenn Seaborg (Statele Unite) în 1958. A fost numit nobelium în onoarea lui Alfred Nobel . Acesta a fost identificat pentru prima dată cu certitudine în 1965 ca 256 Nu de către rusul Georgi Fliorov și echipa sa, prin bombardarea uraniului 238 cu neon 22.
În lawrenciu ultimii actinide, a fost observată pentru prima dată înFebruarie 1961de Albert Ghiorso, Torbjørn Sikkeland, Almon E. Larsh, si Robert M. Latimer (SUA), la Laboratorul National Lawrence Berkeley- la Universitatea din California, Berkeley , bombardand un ciclu cu trei izotop țintă de californiului cu ioni de bor 10 și borul 11 pentru a produce 258 Lr. Este numit după Ernest Orlando Lawrence , care a descoperit principiul ciclotronului în 1929.

Identificarea ca familie de elemente

La fel ca lantanidele , actinidele formează o familie de elemente cu proprietăți chimice similare.

Cu toate acestea, deși patru actinide erau deja cunoscute în anii 1930, faptul că ar putea forma o familie comparabilă cu lantanidele nu fusese încă înțeles. Punctul de vedere predominant la acea vreme era că formau o secvență regulată de elemente din perioada a șaptea, în care toriu , protactiniu și uraniu aveau în a șasea perioadă hafniu , tantal și tungsten ca analogi respectivi. Probabil că Victor Goldschmidt a introdus termenul „actinidă” în 1937.

Dar sinteza transuranilor a inversat treptat această viziune asupra lucrurilor. În 1944, observația că curiul nu prezintă un grad de oxidare peste 4 (în timp ce presupusul său analog, platina , poate atinge un grad de oxidare de 7) l-a determinat pe Glenn Seaborg să formuleze ipoteza „unei familii de actinide. Studiul actinidelor deja izolate și descoperirea altor elemente transuranice au confirmat existența acestei familii de tranziție.

Producerea de actinide în reactoarele nucleare

Capturile de neutroni

Actinidele artificiale care prezintă un interes practic sunt nucleele grele (izotopii) formate în reactoare prin captarea succesivă a neutronilor de către nucleele combustibilului.

În timpul iradierii într-un reactor, atomii de actinidă prezenți în combustibil pot captura un neutron fără a suferi fisiune. Acesta este cazul în special cu izotopul 238 al uraniului, care nu este fisibil în spectrul termic; dar toate actinidele prezente prezintă o secțiune transversală de captare a neutronilor . Rata transmutației în reactor depinde de valoarea acestei secțiuni transversale. Pentru un flux tipic de neutroni ai reactorului de ordinul 1 × 10 14 n cm −2 s −1 , o secțiune transversală de ordinul σ = 1 hambar ( adică 1 × 10 −24 cm 2 ) va avea într-un an (adică 3.156 × 10 7 s ) o epuizare a: 1 × 10 14 n cm −2 s −1 × 1 × 10 −24 cm 2 × 3.156 × 10 7 s = 0.316%

Grădina este de ordinul mărimii secțiunii eficiente de captare a 238 U, adică 2,68 hambare în neutroni termici: după un an într-un reactor, aproape 1% (2,68 x 0,316 = 0,846%) din uraniu se va fi transformat în plutoniu . Totuși, acest calcul care asimilează „epuizarea” unei probabilități de captare este corect doar ca o primă aproximare, atunci când această probabilitate este scăzută; probabilitatea reală de a fi suferit reacția urmează de fapt nu o lege liniară, ci o lege exponențială, saturând asimptotic la 100%. Astfel, o secțiune transversală de 1000 de hambare va conduce în aceleași condiții la calcularea unei „epuizări” de o mie de ori mai mare, dar în ceea ce privește probabilitatea, partea afectată efectiv nu este evident un absurd de 315,6%, ci: 1-exp (-3.156) = 95,74% Timpul de înjumătățire într-un reactor al unui astfel de izotop este timpul pentru care această „epuizare” este egală cu Log (2) = 69,31%. Prin urmare, această perioadă de înjumătățire este invers proporțională cu secțiunea efectivă. Dacă în exemplul de mai sus „epuizarea” este de 3.156 pe an, jumătate din izotop va fi consumată în Log (2) / 3.156 ani = 0,22 ani = 80 zile.

Aceste capturi, urmate cel mai adesea de dezintegrarea radioactivă fără beta , duc la creșterea numărului atomic (numărul de protoni conținut în nucleu). Din uraniul inițial se formează apoi transuranii: mai întâi plutoniu, apoi actinide minore: în principal neptuniu (237) (produs pe de o parte prin captarea uraniului 236 format din uraniu 235 - aproximativ 20,3% din fisiuni și 16,8% din capturi - și pe de altă parte, prin reacție (n, 2n) asupra uraniului 238), americiului (241, 243) și curiului (243, 244, 245).

Izotopii elementelor transuranice au adesea un timp de înjumătățire foarte scurt. Actinidele cu un timp de înjumătățire foarte scurt prezintă un exces de neutroni, pe care îl rezolvă rapid (cu timpii de înjumătățire de ordinul unei zile) prin beta- minus radioactivitate , prin transformarea unui neutron într-un proton (care crește o unitate număr atomic) și un electron expulzat din nucleu.

Unii izotopi ai Np, Pu, Am și Cm sunt relativ mai stabili și sunt produși în cantități considerabile în reactoarele nucleare. Principalele sunt plutoniul , neptuniul 237 (singur reprezintă aproape 50% din actinidele minore formate), americiul 241 și 243 și curiosul 244 și 245 (proporțiile tipice sunt date mai jos). În general, au radioactivitate alfa, cu un timp de înjumătățire care poate varia de la câteva zeci de ani pentru 243 și 244 curii la 2,144 milioane de ani pentru cel mai stabil, neptuniul 237 .

Aceste actinide pot fi găsite ca subproduse ale unui reactor nuclear . Chiar dacă nu sunt neapărat fisibile în neutroni termici, toate sunt fisibile cu o secțiune transversală de 0,5 până la 2 hambare cu neutroni de energie> 2 MeV . Prin urmare, pot fi distruse într-un reactor cu neutroni rapid sau pot fi considerate deșeuri finale și depozitate ca deșeuri nucleare HAVL .

Echilibrul neutronului reactorului

Într-un reactor nuclear , o reacție nucleară poate funcționa într-o manieră autonomă numai dacă neutronii produși de fisiunea unui atom (în general doi-jumătate până la trei în medie) nu suferă prea multe pierderi înainte de a contribui la o nouă fisiune . Pe lângă pierderile prin difuzie și prin activarea constituenților reactorului, neutronii sunt consumați și atunci când există o captură de neutroni de către un nucleu actinidic. Ca rezultat, capacitatea actinidelor de a absorbi neutronii le face la prima vedere o otravă cu neutroni : cu cât este mai mult din miezul reactorului, cu atât reactivitatea nucleului va fi compromisă. Dacă lăsăm prea multe actinide în miezul unui reactor nuclear , este posibil să nu mai funcționeze în cele din urmă.

Ca o a doua abordare, existența fisionabile actinidelor califică acest echilibru, în ceea ce privește radionuclizi fertile . Dacă, de exemplu, captarea neutronilor realizată de un atom de 238 U face ca un neutron să se piardă în echilibrul neutronic al miezului fără beneficii imediate, acesta transformă, de asemenea, acest atom într-un atom de 239 Pu fisil. Pe termen mai lung, un al doilea neutron l-ar putea determina pe acesta din urmă să crape și să producă „doi și jumătate până la trei în medie” neutroni asociați cu această ultimă fisiune. Captarea unui neutron, în acest caz, duce, prin urmare, la un deficit imediat de reactivitate, dar echilibrul global al neutronilor rămâne în medie ușor pozitiv: în general, doi neutroni adăugați la atomul de 238 U vor fi produs „doi și jumătate la un media de trei ”neutroni noi, ceea ce nu compromite în mod fundamental posibilitatea unei reacții în lanț .

Pe de altă parte, dacă izotopul produs nu este un izotop fertil , echilibrul neutronilor este neapărat negativ: cel puțin o captură suplimentară de neutroni va fi necesară pentru a duce la fisiune; iar echilibrul global va fi cel mult trei neutroni pentru o fisiune, care produce doar „doi și jumătate până la trei în medie” neutroni noi: prezența acestui izotop va fi fost o sarcină pentru echilibrul neutronic al inimii.

Sarcina actinidelor asupra echilibrului neutronic este cu atât mai gravă cu cât este mai mare numărul de neutroni care trebuie absorbiți înainte de a ajunge la un izotop fisil.

Pentru actinidele superioare ( berkeliu și curiu ), capturile succesive de neutroni duc la radioizotopi foarte radioactivi în radioactivitatea alfa , care emit un nucleu de heliu , posibil înainte de a avea timp să se crape. În acest caz, echilibrul de neutroni este chiar mai întunecat: emisia a unei particule alfa inseamna ca ansamblu de patru neutroni au fost absorbite (inclusiv două transformate în protoni) fără a produce fisiune, iar nucleul a revenit la stadiul în care a fost patru. Neutroni captează în amonte: dacă un nucleu urmează un astfel de ciclu, patru neutroni vor fi consumați ca o pierdere de greutate pentru menținerea reacției nucleare .

Acest impact al actinidelor asupra echilibrului neutronic este deosebit de important pentru reactoarele moderate. În cazul reactoarelor cu neutroni rapid, actinidele formate sunt toate mai mult sau mai puțin fisionabile ; prin urmare, acestea sunt consumate mai repede de fluxul de neutroni și orice captare de neutroni duce direct la un alt atom fisionabil, așa cum este cazul nucleelor fertile.

Actinidele ciclului toriu

Transmutații în ciclul toriu

230 Th 4

→

231 Th

←

232 Th 9

→

233 Th

(În alb: t ½ <27 d)

↓

231 Pa 4

→

232 Pa

←

233 Pa

→

234 Pa

(Colorat: t ½ > 68 a)

↑

↓

231 U

←

232 U 1

↔

233 U 5

↔

234 U 5

↔

235 U 9

↔

236 U 7

→

237 U

↓

( Produse de fisiune la t ½ <90 a sau t ½ > 200 ka)

237 Np 6

În cazul unui reactor care funcționează pe ciclul de toriu , actinida inițială este formată din toriu 232, care este un izotop fertil .

232 Th captează un neutron (σ = 7.3b) pentru a deveni 233 Th. Aceasta emite rapid (T / 2 = 22.3 min) un electron (și un neutrino ) prin emisia beta , pentru a se transforma în protactiniu 233 , o primă actinidă minoră; iar într-o a doua emisie beta (T / 2 = 27 j ), 233 Pa devine uraniu 233 , combustibil.
233 U este materialul fisibil al acestui ciclu (σ = 530b). Cu toate acestea, în puțin mai puțin de 10% din cazuri, la rândul său, poate absorbi un neutron (σ = 47b), pentru a forma fertil 234 U.
234 U este relativ stabil (T / 2 = 245.500 de ani) și este un izotop fertil . Printr-o captură suplimentară (σ = 98b), în general ajunge să formeze 235 U, care este materialul fisil al ciclului uraniului.

Ciclul de toriu poate fi luat în considerare numai în cadrul unui ciclu de ameliorare , în care echilibrul neutronic face posibilă crearea materialului fissil care va alimenta ciclul. În această producție de material fissil, o mică parte (10% din cazuri) se pierde pentru acest ciclu, dar se va regăsi în ciclul uraniului: pierderea unui neutron contează aici doar 10%, soarta radionuclidului fiind discutate în ciclul următor.

Uraniu 232 și protecție împotriva radiațiilor

Pe lângă capturile de neutroni, în cazul torului reacțiile (n, 2n) sunt importante prin consecințele lor. Astfel de reacții sunt inversul unei capturi: neutronul incident atunci când este suficient de energic face un fel de „pătrat” (ca în petanca) și scoate un neutron suplimentar din nucleu, reducându-i greutatea cu o unitate .

Acest fenomen poate apărea în două momente ale ciclului de toriu, în funcție de faptul dacă expulzarea are loc înainte sau după o primă captură:

inițial, un atom de 232 Th se poate reacționa (n, 2n) pe neutroni cu mai mult de 6,4 MeV transformat în 231 Th, care se transformă rapid în 231 Pa. neutron suplimentar, formând 232 Pa care se transformă rapid în 232 U;
în mod alternativ, după prima captură de neutroni de către toriu, 233 Pa din ciclul principal pot, prin reacție (n, 2n) pe neutroni mai mari de 6,6 MeV să formeze 232 Pa, care se termină la fel în 232 U.

Acest uraniu 232, slab fisibil și fertil (σ ~ 74b), ajunge destul de repede la echilibrul său secular și, prin urmare, însoțește în uraniu 233 format în mod normal de ciclu.

Această etichetare izotopică a uraniului 233 este importantă, deoarece lanțul de dezintegrare a 232 U include un emițător gamma foarte energic, foarte penetrant. Pe de altă parte, descendenții săi au toți un timp de înjumătățire foarte scurt, echilibrul secular cu acești emițători gamma este atins foarte repede. În cele din urmă, timpul de înjumătățire T / 2 = 68,9 ani de 232 U îl face atât radioactiv cât și foarte persistent pe scara istorică a timpului (radioactivitatea acestuia nu va fi scăzut cu un factor de o mie până după șapte secole).

Această radiație impune o protecție radiologică semnificativă în toate operațiunile privind uraniul produs de acest ciclu, chiar și atunci când a fost izolat de produsele de fisiune și alte actinide, ceea ce face ca aceste operații să fie mai complexe din punct de vedere tehnic și mai scumpe din punct de vedere economic. Acest dezavantaj este dimpotrivă un avantaj în ceea ce privește lupta împotriva proliferării, deoarece radiația gamma produsă de acest uraniu este foarte ușor de detectat, ceea ce face imposibilă ascunderea acestui material din controalele oficiale.

Actinidele ciclului uraniului

Ciclul uraniului se bazează pe fisiunea uraniului 235.

235 U este un material fisibil , dar în aproximativ unul din șase cazuri, preia un neutron fără a se despărți pentru a forma 236 U, stabil (T / 2 = 23,42 Ma).
236 U lăsat în iradiere ajunge să formeze 237 U, care se transformă rapid (T / 2 = 6,75 d) în neptuniu 237, stabil (2,144 Ma).
237 Np captează un neutron (σ = 176) pentru a forma 238 Np, care se transformă rapid (T / 2 = 2,1 d) în plutoniu 238, care este foarte radioactiv (T / 2 = 87,75 ani).
238 Pu este slab fisibil și, dacă iradierea este continuată, va fi transformată în mai mult de 90% din cazuri în plutoniu 239, unde se alătură ciclului plutoniului.

Pentru a fi complet în ciclul uraniului, trebuie remarcat faptul că uraniul 238, baza ciclului plutoniului, poate pierde și un neutron printr-o reacție (n, 2n). Apoi se transformă în 237 U apoi în 237 Np.

Neptuniul este actinida importantă a acestui ciclu. 237 Np poate fi separat chimic de combustibilul uzat, apoi iradiat din nou în ținte de iradiere pentru a produce plutoniu 238 , de care este din nou separat chimic. Acest 238 Pu poate fi astfel obținut fără a fi amestecat cu 239 Pu rezultat din iradierea celor 238 U prezenți în combustibilul inițial. Este utilizat în principal pentru fabricarea generatorului de izotop termoelectric .

Actinidele ciclului plutoniului

În cazul unui reactor care funcționează pe ciclul plutoniului , actinida inițială este formată din uraniu 238, care este un izotop fertil .

238 U captează uneori un neutron pentru a forma 239 U, care se transformă rapid ( T ½ = 24 min ) în neptuniu 239, apoi ( T ½ = 2,3 zile) în plutoniu 239, principalul material fisibil din acest ciclu. În esență, integrala de rezonanță contribuie la această absorbție ( σ = 275,6 b la 300 K ), captarea neutronilor termici fiind relativ neglijabilă ( σ = 2,69 b ). Pe măsură ce integralul de rezonanță crește odată cu temperatura, acest fenomen introduce un feedback negativ stabilizând funcționarea reactoarelor nucleare.
239 Pu este destul de stabil ( T ½ = 24,110 ani) și fisionabil ( σ = 790 b ) materialul, dar o dată în trei ( σ = 271 b ) surprinde neutronul incidentul pentru a forma 240 Pu.
240 Pu, stabil într-un reactor ( T ½ = 6563 ani), este fertil ( σ = 297,2 b ): sub iradiere poate captura un neutron pentru a forma 241 Pu fisil.
241 Pu este un material foarte radioactiv ( T ½ = 14,35 ani) și fisibil ( σ = 1,060 kb ). Sub iradiere, poate totuși captura un neutron o dată la patru ( σ = 373,7 b ) și transforma în 242 Pu.
242 Pu este stabil ( T ½ = 373.000 ani). Uneori prin captarea unui neutron ( σ = 20,09 b ) se transformă în 243 Pu, foarte instabil, care se transformă rapid ( T ½ = 5 h ) în americium 243.

Plutoniul format prin acest ciclu, care poate fi extras chimic, este un amestec izotopic care conține inițial în principal 239 Pu și cu atât mai mulți izotopi mai grei (240, 241 și 242) cu atât iradierea a fost mai lungă.

Principala caracteristică a plutoniului, spre deosebire de uraniul natural, este că este îmbogățit în mod natural în izotopi fisili: implementarea unei separări chimice „simple” este suficientă pentru a obține material fisil , fără a fi nevoie de recurs la separarea izotopică . Acest lucru îl face principala materie primă necesară pentru alimentarea unui ciclu de ameliorare , care concurează cu uraniu foarte îmbogățit, pentru proiectele de reactoare de a patra generație . De asemenea, deoarece acest material fisionabil este relativ mai ușor de obținut decât uraniul foarte îmbogățit, prima explozie nucleară a fost efectuată cu plutoniu și proliferarea nucleară implică cel mai adesea devierea în scopuri militare. Plutoniul produs în reactoarele nucleare este considerat civil, în afara controlului AIEA .

Seria de plutoniu formată în reactor se oprește în practică la 242 Pu datorită instabilității foarte puternice a 243 Pu, care în fluxul de neutroni relativ limitat al reactoarelor, se descompune ( T ½ = 5 h ) din punct de vedere statistic cu mult înainte, au fost capabili să capteze un neutron suplimentar ( T ½ de ordinul a câteva decenii într-un reactor), care ar fi format 244 Pu. Prin urmare, în mod paradoxal, plutoniul 244 , singurul izotop suficient de stabil pentru a fi prezent în urme în natură, este practic absent din plutoniul format în reactor. Formarea sa naturală se datorează fluxurilor de neutroni foarte mari întâlnite în procesul exploziei supernovei ; și găsim urme ale acestuia în izotopii formați în timpul unei explozii atomice .

Americium și protecție împotriva radiațiilor

În afară de iradierile foarte scurte concepute pentru a produce în esență 239 Pu și, prin urmare, destinate utilizării militare, plutoniul format va conține întotdeauna o fracțiune semnificativă de 241 Pu. Formarea acestui plutoniu este apoi însoțit de o producție scăzută de americiu , care în cele din urmă face iradiante foarte puternic , din cauza 241 Am izotopul . Așteptând suficient de lung, radioactivitatea beta a 241 Pu va transforma o parte a acestuia. În americiul 241 ( T ½ = 14,35 ani), prima etapă a lanțului său de descompunere . În 85% din cazuri, descompunerea α are loc printr-o emisie a unei particule de 5,485 MeV către o stare excitată de 237 Np, care apoi eliberează o rază gamma de 59,54 KeV pentru a reveni la fundamentalul său. Spectrul energetic al dezintegrării americiul 241 fiind totuși complex , cu multe diferite tranziții posibile, generează în total mai mult de 200 de linii de emisie alfa, gama și X.

241 Am este foarte slab fisibil ( σ = 3,122 b ); într-un reactor, este mai presus de toate o otravă cu neutroni care tinde să capteze un neutron ( σ = 691,4 b ) pentru a forma 242 Am la 90% și izomerul său la 242m Am la 10%. Deși se formează predominant, 242 Am este foarte puternic radioactiv ( T ½ = 16 h ) și formează rapid 242 Cm (la 83%) sau 242 Pu.
242m Am sub iradiere într-un reactor este un izotop care dispare rapid. Este ușor fisibil ( σ = 7,028 kb ), dar la fiecare șase sau șapte ori captează un neutron suplimentar pentru a forma 243 Am ( σ = 1,258 kb ).
Prin urmare, 243 Am provine dintr-o captură de neutroni efectuată fie cu 242m Am, fie cu 242 Pu. Este cel mai stabil dintre izotopii americiului , cu un timp de înjumătățire de 7.370 de ani. Este, de asemenea, o otravă minoră cu neutroni, capturând un neutron pentru a forma 244 Am ( σ = 80,83 b ), care se descompune foarte repede ( T ½ = 10,1 h ) pentru a forma 244 Cm.

Americiul, care poate fi separat chimic, are deci o compoziție izotopică foarte variabilă. Punctul de intrare pentru producția de americi este, prin urmare, 241 Pu, care rezultă din iradierea prelungită într-un reactor. Din acest izotop, timpul va produce 241 Am din momentul în care vârsta celor 241 Pu formată este o fracțiune semnificativă din timpul de înjumătățire ( T ½ = 14,35 ani); iradierea prelungită de 241 Pu va produce 242 Pu apoi 243 Am; și iradierea prelungită a vârstei de 241 Pu va produce o fracțiune semnificativă de 242m Am.

În ceea ce privește plutoniul, continuarea producției de 241 Am complică foarte mult utilizarea acestuia prin măsurile de radioprotecție pe care le impune, cu atât mai necesare cu cât plutoniul este mai vechi: radioactivitatea sa crește puternic în timp, până la atingerea echilibrului său secular în aproximativ cincizeci de ani. . Este posibil să se elimine americiul prin mijloace chimice, făcându-l temporar puțin iradiant, iar acest plutoniu „proaspăt” poate fi apoi utilizat cu constrângeri de protecție împotriva radiațiilor mult mai mici. Dar numai fracțiunea de 241 Pu deja transformată în 241 Am poate fi eliminată în acest fel, restul continuând să producă permanent 241 Am. Prin urmare, această stare de iradiere slabă nu durează atât timp cât fracția de 241 Pu rămâne semnificativă în amestec. Cu un timp de înjumătățire de 14,35 de ani, este, prin urmare, necesar să așteptați câteva secole pentru separarea americiului pentru a obține plutoniu, care este iradiant slab și restul pe termen lung.

Actinide minore ulterioare

Intrarea în seria Curium se poate face prin două puncte:

americiul 241 poate captura un neutron pentru a se transforma în 242 Am, apoi rapid (T / 2 = 16h) în curium 242 sau în 242 Pu din ciclul anterior;
americiul 243 poate captura un neutron pentru a se transforma în 244 Am, apoi rapid (T / 2 = 10h) în curion 244.

Odată ce curiul este atins , capturile succesive de neutroni vor crește masa nucleului de la 242 Cm la 249 Cm.

În această serie, primele elemente (242 până la 244) sunt extrem de radioactive și transformă nucleele înapoi în plutoniu prin radioactivitate alfa .
În această serie, elementele 243 Cm, 245 Cm și 246 Cm sunt fisionabile.

De la 245 Cm, timpul de înjumătățire este mai mare de o mie de ani, iar calea principală sub iradiere va fi fie fisiunea, fie acumularea de neutroni până la 248 Cm.

248 Cm pot captura un neutron și se pot transforma în 249 Cm, care se transformă rapid în berkeliu 249.
249 Bk se poate descompune în 249 Cf sau poate captura un alt neutron pentru a se transforma în 250 Bk care se descompune rapid în 250 Cf.

Radionuclizii din California sunt destul de puternic radioactivi. Ele pot acumula acum neutroni, trecând de la 249 Cf la 252 Cf, sau pot suferi o decădere alfa care îi va face să cadă înapoi pe seria de curioane .

Acumularea de neutroni în practică atinge vârfurile pe californiul foarte instabil 253, care suferă rapid o descompunere alfa urmată de un beta, determină recăderea izotopului în același ciclu: 253 Cf ⇒ 249 Cm ⇒ 249 Bk. Ciclul poate începe din nou pentru patru absorbții suplimentare de neutroni, de fiecare dată, producând un nucleu de heliu.

Problema eliminării

Au fost efectuate studii și experimente pentru a evalua posibilitățile de transmutație într-un reactor al acestor elemente, într-un mod care favorizează fisiunea față de captarea neutronilor. Dacă captarea neutronilor este prea mare, intrăm în ciclurile superioare descrise mai sus.

Echilibrul neutronilor fiind întotdeauna o întrebare importantă, modalitatea corectă de a elimina actinidele minore este, prin urmare, să le spargeți cât mai repede posibil și, în acest sens, să utilizați un reactor de neutroni rapid sau chiar un reactor nuclear pilotat de un accelerator .

Actinide și deșeuri nucleare

General

Masa totală a actinidelor minore formate în combustibilul reprocesat din reactoarele cu apă sub presiune (rata medie de ardere de la 33.000 la 45.000 MWd / tMLi ) variază în funcție de rata de combustie și de tipul de combustibil utilizat (uraniu natural îmbogățit sau MOX sau URE) între 2,7 și 3,2% din masa produselor de fisiune formate. Prin urmare, putem vedea că „pierderea” atomilor grei cauzată de eliminarea actinidelor minore nu depășește 3,5% din resursa totală de uraniu.

Compoziția tipică de masă a actinidelor minore din combustibilul reprocesat (33.000 până la 45.000 MWd / tMLi ) la cinci ani după descărcarea reactorului este prezentată mai jos. Pentru corpurile cu o perioadă mai mică de o mie de ani, tabelul prezintă primul izotop cu o viață foarte lungă (mai mare de o mie de ani) întâlnit în scăderea către situația stabilă (plumb în majoritatea cazurilor).

Corp	Perioadă	% min	% max	1 st în jos pentru viață lungă	Perioada descendentă	Observare
Cm 242	162,19 d	0,01	0,03	U 234	245,5 ka	prin 238 Pu
Viață foarte scurtă totală	<1 a	0,01	0,03
Cm 244	18.1 a	2,50	4.00	Pu 240	6,56 ka
Cm 243	29.1 a	0,03	0,05	Pu 239	24,1 ka
Durata medie de viață totală	1 a << 31 a	2.53	4.05
Np 237	2.144 Mea	45,00	55,00
Am 241	432,2 a	30.00	33,00	Np 237	2.144 Mea
Am 243	7,37 ka	12.00	Ora 14.00
Cm 245	8,5 ka	0,15	0,20
Sunt 242m	141 a	0,08	0,12	U 234	245,5 ka
Cm 246	4,73 ka	0,02	0,04
Viață lungă totală	> 31 a	87,25	100,0
Total general	Nu se aplică	100,0	100,0			2,7 până la 3,2% din FP

Toate aceste elemente, în special cele cu durată scurtă și medie de viață, contribuie semnificativ la eliberarea termică a combustibilului uzat și a deșeurilor. Toți sunt emițători alfa sau au descendenți care sunt alfa și, prin urmare, produc heliu.

Riscuri și pericole asociate actinidelor minore (AMin)

La instalația de reprocesare, AMin, în starea chimică a oxizilor, se găsește amestecat cu produsele de fisiune (PF). Incorporate într-un pahar, ele constituie o parte a deșeurilor de tip C (HAVL) În general, reprezintă deșeurile radioactive care pun principalele probleme, în special la nivelul depozitării deșeurilor radioactive într-un strat geologic profund pentru următoarele motive:

ca emițători alfa, prezintă o toxicitate chimică și radiologică ridicată dacă elementul intră în lanțul alimentar (inhalat, injectat sau ingerat);
degajă o căldură puternică; emisiile de alfa actinidă sunt toate la o energie ridicată de ordinul 4,5-5,5 MeV ;
degajă heliu, despre care se suspectează că poate degrada coeziunea sticlei utilizate pentru ambalarea deșeurilor.

Pe de altă parte, se stabilește că acestea au o mobilitate foarte mică în soluri și în mediul în care ar fi dispersate.

Tabel rezumat


Actinidele prin lanț de descompunere				Perioada a	Produse de fisiune după abundența producției
4 n	4 n +1	4 n +2	4 n +3		Produse de fisiune după abundența producției
4 n	4 n +1	4 n +2	4 n +3			2,25-3,5%	0,015-0,7%	<0,0065%
228 Ra № 0				4-6	†		155 Eu þ 0
244 Cm 1	241 Pu ƒ 1	250 Cf 1	227 Ac № 1	10-29		90 Sr 1	85 Kr 1	113m Cd þ 1
232 U ƒ 1		238 Pu 1	243 Cm ƒ 1	29–97		137 Cs 1	151 Sm þ 1	121m Sn 1
	249 Cf ƒ 2	242m Am ƒ 2		141–351	Niciun produs de fisiune nu are un timp de înjumătățire cuprins între 100 și 100.000 de ani
	241 Am 2		251 Cf ƒ 2	430–900
		226 Ra № 3	247 Bk 3	1,3k - 1,6k
240 Pu 3	229 Th 3	246 cm 3	243 Am 3	4.7k - 7.4k
	245 Cm ƒ 3	250 Cm 3		8,3k - 8,5k
			239 Pu ƒ 4	24.11k
		230 Th № 4	231 Pa № 4	32k - 76k
236 Np ƒ 5	233 U ƒ 5	234 U № 5		100k - 250k	‡	99 Tc ₡ 5	126 Sn 5
248 Cm 5		242 Pu 5		280k - 375k			79 Se ₡ 5
				1,53M		93 Zr 6
	237 Np 6			2.1M - 6.5M		135 Cs ₡ 6	107 Pd 6
236 U 7			247 Cm ƒ 7	15M - 24M			129 ₡ 7
244 Pu № 7				80M	Niciun atom peste 15,7 Ma
232 Th № 9		238 U № 9	235 U ƒ№ 9	0,703G - 14G	Niciun atom peste 15,7 Ma
Legendă section Secțiune transversală de captură în intervalul 8–50 hambare ƒ Metastabil m fisionabil № Izotop natural þ Otravă neutronică (secțiune transversală de captare mai mare de 3.000 de hambare) † Gama 4 a - 97 a: produs de fisiune de mijloc : produs de fisiune de lungă durată a = anul iulian = 365,25 zile exact

Note și referințe

(în) RA Fields, MH Studier, H. Diamond, JF Mech, MG Inghram GL Pyle, CM Stevens, S. Fried, WM Manning, A. Ghiorso, SG Thompson, Higgins GH și GT Seaborg, " Transplutonium Elements in Thermonuclear Test Debris ” , Physical Review , vol. 102, nr . 1, Aprilie 1956, p. 180-182 ( DOI 10.1103 / PhysRev.102.180 , Bibcode 1956PhRv..102..180F , citiți online )
Actinidele minore reprezintă între 2,7% și 3,2% din masa produselor de fisiune
(în) CRC Manualul de Chimie și Fizică , Secțiunea 1: Basic Constante, Unități, și factori de conversie , subsecțiunea: Electron Configurarea Atomii neutre în statul de sol , 84 th ed. , online, CRC Press, Boca Raton, Florida, 2003.
(în) „ Elemente radioactive ” privind Uniunea Internațională de Chimie Pură și Aplicată (IUPAC) - Comisia pentru abundențe izotopice și greutăți atomice (CIAAW) ,2012(accesat la 16 februarie 2017 ) .
(în) Elena S. Craft, Aquel W. Abu-Qare Meghan Flaherty, Melissa C. Garofalo, Heather L. Rincavage și Mohamed B. Abou-Donia, " Uraniu sărăcit și natural: efecte chimice și toxicologice " , Journal of Toxicology și sănătatea mediului, partea B , vol. 7, n o 4, Iulie-august 2004, p. 297-317 ( PMID 15205046 , DOI 10.1080 / 10937400490452714 , citiți online )
(în) Rita Hindin, Doug Brugge și Bindu Panikkar, " Teratogenitatea aerosolilor de uraniu sărăcit: o revizuire dintr-o perspectivă epidemiologică " , Environmental Health , vol. 4, 26 august 2005, p. 17 ( PMID 16124873 , PMCID 1242351 , DOI 10.1186 / 1476-069X-4-17 , citiți online )
(în) Darryl P. Arfsten, Kenneth R. Still și Glenn D. Ritchie, „ O revizuire a efectelor expunerii la uraniu și uraniu sărăcit este reproducerea și dezvoltarea fetală ” , Toxicologie și sănătate industrială , vol. 17, n os 5-10 Iunie 2001, p. 180-191 ( PMID 12539863 , DOI 10.1191 / 0748233701th111oa , citiți online )
(în) JL Domingo, JL Paternain, JM și J. Llobet Corbella, „ Toxicitatea pentru dezvoltare a uraniului la șoareci ” , Toxicologie , Vol. 55, nr . 1-2, Aprilie 1989, p. 143-152 ( PMID 2711400 , DOI 10.1016 / 0300-483X (89) 90181-9 , citiți online )
(în) Jay H. Lehr și Janet K. Lehr (2000), Manual standard de știință, sănătate și tehnologie a mediului , McGraw-Hill Professional, p. 2–38 ( ISBN 0-07-038309-X ) .
(în) „ World Uranium Mining Production ” (accesat la 8 februarie 2017 ) .
Fermi, E., „ Producția posibilă a elementelor cu număr atomic mai mare de 92 ”, Nature , vol. 133, nr . 3372,1934, p. 898–899 ( DOI 10.1038 / 133898a0 , Bibcode 1934Natur.133..898F )
Jagdish Mehra și Helmut Rechenberg, Dezvoltarea istorică a teoriei cuantice , Springer,2001( ISBN 978-0-387-95086-0 , citit online ) , p. 966–.
Nobelium și lawrencium au fost descoperite aproape simultan de cercetătorii americani și sovietici.
Martin Heinrich Klaproth , " Chemische Untersuchung des Uranits, einer neuentdeckten metallischen Substanz ", Chemische Annalen , vol. 2,1789, p. 387–403 ( citește online )
E.-M. Péligot, „ Uranium Research ”, Analele de chimie și fizică , vol. 5, n o 5,1842, p. 5–47 ( citiți online )
Ingmar Grenthe, Chimia elementelor actinidice și transactinidice ,2006( DOI 10.1007 / 1-4020-3598-5_5 ) , "Uraniu".
Zimmerman, Ann., 213, 290 (1882); 216, 1 (1883); Ber. 15 (1882) 849
Berzelius, JJ, „ Untersuchung eines neues Minerals und einer darin erhalten zuvor unbekannten Erde (Investigarea unui nou mineral și a unui pământ necunoscut anterior conținut în acesta) ”, Annalen der Physik und Chemie , vol. 16, n o 7,1829, p. 385–415 ( DOI 10.1002 / andp.18290920702 , Bibcode 1829AnP .... 92..385B , citiți online )(citare modernă: Annalen der Physik , vol. 92, nr. 7, p. 385–415)
Berzelius, JJ, „ Undersökning af ett nytt mineral (Thorit), som innehåller en förut obekant jord (Investigația unui nou mineral (thorite), așa cum este conținut într-un pământ necunoscut anterior) ”, Kungliga Svenska Vetenskaps Akademiens Handlingar (Tranzacții ale Royal Swedish Science Academy) ,1829, p. 1-30
André-Louis Debierne, „ Despre un nou material radioactiv ”, Proceedings , vol. 129,1899, p. 593–595 ( citește online )
André-Louis Debierne, „ Despre un nou material radioactiv - actiniu ”, Proceedings , vol. 130, 1900–1901, p. 906–908 ( citește online )
HW Kirby, „ The Discovery of Actinium ”, Isis , vol. 62, n o 3,1971, p. 290–308 ( DOI 10.1086 / 350760 , JSTOR 229943 )
JP Adloff, „ Centenarul unei descoperiri controversate: actinium ”, Radiochim. Acta , Vol. 88, nr . 3-4-4000,2000, p. 123–128 ( DOI 10.1524 / ract.2000.88.3-4.123 )
John Emsley, Nature's Building Blocks: An AZ Guide to the Elements , Oxford, Anglia, Marea Britanie, Oxford University Press,11 august 2003( ISBN 0-19-850340-7 , citit online ) , „Protactinium”, p. 347-349.
Producția de plutoniu , Federația oamenilor de știință americani .
Reino W. Hakala , „ Letters ” , Journal of Chemical Education , vol. 29, nr . 11,1952, p. 581 ( DOI 10.1021 / ed029p581.2 , Bibcode 1952JChEd..29..581H )
George B. Kauffman , „ Victor Moritz Goldschmidt (1888–1947): Un omagiu pentru fondatorul geochimiei moderne la a cincizecea aniversare a morții sale ”, The Chemical Educator , vol. 2, n o 5,1997, p. 1–26 ( DOI 10.1007 / s00897970143a )
Secțiuni transversale de 233 U , la wwwndc.jaea.go.jp .
92-U-238 tabel cu secțiuni transversale
Secțiuni transversale ale Pu 239
Tabel cu secțiuni transversale 94-Pu-240
94-Pu-241 tabel cu secțiuni transversale
Tabel cu secțiuni transversale 94-Pu-242
Nuclide - Laraweb Emission Library: Lista de emisii pentru americiul 241
95-Am-241 tabel cu secțiuni transversale
(en-US) A. Sasahara și colab. , „ Neutron și Gamma Ray Source Evaluation of LWR High Burn-up UO 2 and MOX Spend Combustibles ” , Journal of Nuclear Science and Technology , vol. 41, nr . 4,2004, p. 448–456 ( DOI 10.3327 / jnst.41.448 , citiți online ) articol / 200410 / 000020041004A0333355.php Rezumat
95-Am-241m tabel cu secțiuni transversale
Tabel cu secțiuni transversale 95-Am-243
tMLi: tonă inițială de Heavy Metal.
Vezi articolul Lanțul decăderii .
A se vedea articolele Deșeuri radioactive și Deșeuri radioactive generate de producerea de energie electrică de origine nucleară în Franța .
http://www.laradioactivite.com/fr/site/pages/Verres_R7T7.htm
http://www.laradioactivite.com/fr/site/pages/RadiotoxiciteCU.htm

( fr ) Acest articol este preluat parțial sau în totalitate din articolul din Wikipedia în engleză intitulat „ Actinide ” ( vezi lista autorilor ) .

Vezi și tu

Articole similare

Bibliografie

linkuri externe

„ IUPAC ” (accesat la 21 mai 2016 ) : Tabel periodic periodic al21 mai 2016 ; pagina de legături cu tabelul periodic

Hei

Născut

n / A

Aceasta

Vezi

Sr.

În

Acest

P.m

Citit

A.m

Este

Mt.

119

120

121

122

123

124

125

126

127

128

129

130

131

132

133

134

135

136

137

138

139

140

141

142

Metale alcaline	Pământ alcalin	Lantanide	Metale de tranziție	Metale slabe	metal- loids	Non metale	gene halo	Gazele nobile	Elemente neclasificate
		Actinide
		Superactinide