Al treilea principiu al termodinamicii
Al treilea principiu al termodinamicii , numit și principiul lui Nernst (1906), afirmă că:
„Valoarea entropiei oricărui corp pur în stare cristalină perfectă este zero la temperatura de 0 Kelvin . "
Acest lucru face posibilă o valoare determinată a entropiei (și nu „până la o constantă aditivă”). Acest principiu este legat ireductibil de indistinguibilitatea cuantică a particulelor identice.
A fost afirmat de Walther Nernst în 1906, apoi de Max Planck în 1912.
Un exemplu simplu: gaze rare
Argon este aproape perfectă de gaz monoatomic . Entropia sa a fost calculată în articolul al doilea principiu al termodinamicii, abordarea statistică : un exemplu concret.
Un alt exemplu simplu, dar exotic
Heliu-3 lichid este un lichid cuantic care, pentru o temperatură mult sub temperatura Fermi, practic are doar o singură stare posibilă și deci entropia lui este zero. Pe de altă parte, heliul solid (cristalin) 3 are o entropie molară care este deci mai mare decât cea a lichidului. Prin urmare, pentru a topi solidul, este necesar să extragem căldura: acesta este singurul caz cunoscut în care căldura latentă de fuziune este negativă. Acest fenomen este cunoscut sub numele de efect Pomeranchuk .
În prezența unui câmp magnetic foarte puternic, solidul este în întregime polarizat: există practic o singură stare posibilă; fenomenul anterior dispare.
Consecințele celui de-al treilea principiu
Termică capacități C v și C p ar trebui să tindă spre zero, atunci când T tinde spre zero. Acesta este cazul cu capacitatea termică a cristalelor, deoarece = a × T 3 ( legea lui Debye la temperatură scăzută). În cazul metalelor, când temperatura devine foarte scăzută, trebuie luată în considerare contribuția electronilor liberi, iar capacitatea electronică este C v, elec = γ × (T / T F ) unde T F este temperatura Fermi , prin urmare C v, elec tinde și la zero când T → 0 K.
Nu putem ajunge la zero absolut. Suntem mai aproape de fizică dacă considerăm că variabila potrivită pentru a lua în considerare temperatura este - (1 / T) sau -1 / (kT): atunci spunând că T tinde spre zero înseamnă că această variabilă tinde spre minus infinit, ceea ce evident este niciodată realizabil. De fapt, variabila - (1 / T) este parametrul intens asociat cu energia U.
Cu toate acestea, deoarece temperatura este variabila intensivă asociată cu entropia S, în termodinamica statistică, în cazuri particulare, putem avea temperaturi negative (dar în acest caz nu are nimic de-a face cu noțiunea termică de cald și rece, temperatura T este atunci doar parametrul intensiv asociat cu S).
Istoric
Nernst și -a imaginat al treilea principiu cu mult înainte de teoria cuantică, din motive legate de măsurători la temperaturi scăzute. Giauque (1895-1982) a făcut numeroase măsurători care au confirmat teoria lui Nernst (de exemplu, valoarea entropiei reziduale a gheții datorită legăturii de hidrogen OH .... O). Metoda sa de demagnetizare adiabatică i-a permis, de asemenea, să atingă temperaturi foarte scăzute (mai puțin de 1 K ).
Constanta Sackur-tetroda a făcut posibilă pentru a găsi o valoare aproximativă de constanta lui Planck , care , prin urmare , a constatat el însuși plasat la rangul de constantă universală pentru toate corpurile, și , prin urmare , adânc înrădăcinate într - o teorie a materiei. Știm că în 1925 acest lucru s-a concretizat odată cu crearea mecanicii cuantice.
Producția de atomi reci în 1995 face acum posibilă atingerea unor temperaturi atât de scăzute încât putem demonstra noțiunea Bose-Einstein de gaz ideal cuantic (cu desigur măsuri corective, deoarece gazul este real). Noțiunea de gaz fermion este evident mai frecventă, deoarece intră în joc în teoria suprafeței Fermi a electronilor din metale.
Sisteme deschise
Într-un alt sens, al treilea principiu al termodinamicii se referă, în cazul unui sistem deschis, la autoorganizarea sistemului care duce la maximizarea disipării energiei.
Note și referințe
- Jean-Noël Foussard, Edmond Julien, Stéphane Mathé și Hubert Debellefontaine, Bazele termodinamicii: curs și exerciții corectate , Dunod,2015, 3 e ed. , 260 p. ( ISBN 9782100725137 , citit online ) , p. 114.
- Roderick Dewar, INRA Bordeaux, ianuarie 2003