Teoria orbitală moleculară

Teoria molecular orbital (TOM) este unul dintre fundamentele chimiei teoretice a 20 - lea secol. Până atunci, chimiștii teoretici erau prizonierii succesului modelului legăturii covalente Lewis . Metode spectroscopice ale 20 - lea secol arată limitele ideii de obligațiuni localizate de rezolvare a structurilor chimice până acum nepublicate.

De exemplu, mezomerismul sau rezonanța au fost văzute, în mod greșit, ca trecerea rapidă de la o conformație la alta (rezonanța Kekule), care nu a fost verificată nici în spectrul infraroșu, nici în reactivitatea moleculelor precum benzenul . În plus, paramagnetismul anumitor molecule și complexe, în special dioxigenul, este inexplicabil fără ideea orbitalilor moleculari. Această teorie reconciliază în principal mecanica cuantică și alte ramuri ale chimiei, pe lângă faptul că permite dezvoltarea chimiei digitale .

În această teorie, orbitalii atomici se combină liniar pentru a forma un set de orbitali de legare și anti-legare.

Metoda formală pentru a rezolva această problemă este rezoluția numerică a unei versiuni simplificate a ecuației Schrödinger (numită ecuația Hartree-Fock ) prin metode ab initio . Știința care studiază aceste metode se numește chimie digitală .

Rezultate excelente pot fi obținute și prin metoda diagramelor orbitale moleculare .

State

TOM este o metodă de determinare a structurii moleculare în care electronii nu sunt alocați legăturilor chimice specifice dintre atomi , ci sunt tratați ca mișcându-se sub influența nucleilor moleculei în ansamblu. În această teorie, fiecare moleculă este dotată cu un set de orbitali moleculari , în care se postulează că funcția de undă moleculară ψ f poate fi scrisă ca o sumă simplă ponderată a n orbitalilor atomici χ i constituind, conform ecuației următoare:

{\ displaystyle \ psi _ {j} = \ sum _ {i = 1} ^ {n} c_ {ij} \ chi _ {i}}

Coeficienții c ij pot fi determinați numeric prin înlocuirea din această ecuație în ecuația Schrödinger și aplicarea principiului variațional . Această metodă se numește combinație liniară de aproximare a orbitalelor atomice și este utilizată pe scară largă în chimia de calcul .

Istorie

Teoria orbitalului molecular a fost dezvoltată, în anii care au urmat construcției teoriei legăturii de valență (1927), în primul rând prin lucrările lui Friedrich Hund , Robert Mulliken , John C. Slater și John Lennard-Jones . A fost numită mai întâi teoria Hund-Mulliken. Termenul de orbital a fost introdus de Mulliken în 1932. Până în 1933, teoria orbitalului molecular a fost acceptată ca teorie validată și practică. Potrivit fizicianului și fizico-chimistului Erich Hückel , prima utilizare cantitativă a teoriei orbitalelor moleculare a fost articolul din 1929 al lui Lennard-Jones. Primul calcul precis al unei funcții de undă moleculară a fost efectuat în 1938 de Charles Coulson și a vizat molecula de hidrogen. În 1950, orbitalii moleculari au fost pe deplin definiți ca funcții proprii (funcții de undă) ale hamiltonienului câmpului auto-coerent și a fost din acest moment că teoria orbitalului molecular a devenit pe deplin riguroasă și coerentă. Această abordare riguroasă este cunoscută ca metoda Hartree-Fock pentru molecule, deși se bazează pe calcule atomice. În calculele pe molecule, orbitalii moleculari sunt dezvoltați în baza unei baze de orbitali atomici , ducând astfel la ecuațiile Roothaan . Acest lucru a dus la dezvoltarea multor metode ab initio de chimie cuantică . Împreună cu aceste dezvoltări riguroase, teoria orbitală moleculară este aplicată și în formă aproximativă utilizând parametri stabiliți empiric în ceea ce este cunoscut sub numele de metode cuantice semi-empirice .

Descriere generala

TOM folosește o combinație liniară de orbitali atomici pentru a forma orbitali moleculari pe ansamblul moleculei. Uneori sunt clasificați în orbitali de legare , orbitali anti- legare și orbitali fără legare. Un orbital molecular este de fapt un orbital Schrödinger care include mai mulți, dar adesea doar doi, nuclei atomici . Dacă acest orbital este de tipul în care electronii din orbital au o probabilitate mai mare de a fi prezenți între nuclei decât în altă parte, orbitalul va fi obligatoriu și va avea tendința de a ține nucleii laolaltă. Dacă electronii se află într-un orbital în care petrec mai mult timp în altă parte decât între nuclei, orbitalul va fi anti-legătură și va slăbi legătura. Electronii orbitalilor care nu se leagă sunt localizați mai degrabă în orbitalii adânci (aproape orbitali atomici ) asociați aproape în întregime cu un nucleu sau cu celălalt și, prin urmare, petrec la fel de mult timp între nuclei ca în altă parte. Acești electroni nu slăbesc sau consolidează legăturile chimice.
Orbitalii moleculari sunt, de asemenea, împărțiți în tipurile de orbitali atomici combinați pentru a forma o legătură. Acești orbitali sunt rezultatul interacțiunilor electron-nucleu cauzate de forța electromagnetică fundamentală . Substanțele chimice formează o legătură dacă orbitalii lor devin mai mici în energie atunci când interacționează între ei. Diferitele legături chimice se disting prin forma norului lor electronic și nivelurile lor de energie . TOM oferă o perspectivă globală și delocalizată asupra lipirii chimice. De exemplu, în TOM pentru molecule hipervalente , nu mai este necesar să se ia în considerare un rol major pentru orbitalii d. În TOM, orice electron din moleculă poate fi localizat oriunde pe moleculă, condițiile cuantice permițând electronilor să se deplaseze sub influența unui număr mare arbitrar de nuclee, în limitele regulilor de selectivitate. Deși în TOM unii orbitali moleculari pot include electroni care sunt localizați în mod specific între anumite perechi de atomi moleculari, alți orbitali includ electroni împrăștiați mai uniform pe moleculă. De fapt, legăturile (și electronii) sunt mult mai delocalizate în TOM decât ceea ce este indicat de teoria legăturii de valență: acest lucru face TOM mai practic pentru descrierea sistemelor extinse.

Un exemplu este descrierea OM a benzenului , a cărui structură este un inel cu șase membri cu 6 atomi de carbon. În această moleculă, 24 din cei 30 de electroni care leagă valența sunt localizați în orbitali de legare 12 σ (sigma) situați în principal între perechi de atomi ( CC și CH), așa cum este prezentat de teoria legăturii de valență. Cu toate acestea, în benzen, restul de 6 electroni sunt localizați în trei orbitali moleculari care leagă π (pi) delocalizați pe inel. Doi se încadrează într-un orbital molecular care are contribuții egale de la toți cei șase atomi. Celelalte două au noduri verticale în unghi drept unul cu celălalt. Ca și în teoria legăturii de valență, acești șase electroni π delocalizați sunt localizați în spațiile mari existente sub și deasupra planului ciclului. Toate legăturile carbon-carbon din benzen sunt echivalente chimic. În TOM, aceasta este o consecință directă a faptului că cei trei orbitali π formează o combinație care distribuie cei 6 electroni „supranumerari” pe cei 6 atomi de carbon.
În molecule precum metanul (CH 4 ), cei 8 electroni de valență sunt în 4 orbitați moleculari distribuiți pe toți cei 5 atomi constituenți. Cu toate acestea, este posibil să se transforme acest punct de vedere, fără a modifica nici funcția de undă totală, nici energia, în 8 electroni în 4 orbitali localizați, similar cu imaginea „normală” a legăturilor covalente cu doi electroni. Acest lucru s-a făcut mai sus pentru legăturile σ ale benzenului, dar rămâne imposibil pentru orbitalele π. Imaginea delocalizată este mai potrivită pentru descrierea ionizării și a proprietăților spectroscopice. În timpul ionizării, un singur electron este preluat din moleculă ca întreg. Ionul rezultat nu are o legătură care să iasă în evidență de restul. În mod similar, în cazul excitațiilor electronice, electronul excitat este delocalizat pe moleculă ca întreg și nu localizat pe o legătură specifică.

Alți compuși, cum ar fi β-carotenul sau substanțe precum clorofila sau hemele, cum ar fi benzenul, prezintă electroni π în orbitalele moleculare pe întreaga moleculă, permițând o creștere a absorbției luminii pentru energii scăzute (spectru vizibil), ceea ce este de fapt observat. Acest fapt, alături de alte caracteristici spectroscopice pentru molecule este bine explicat în teoria orbitalelor moleculare, cu accent pe stările electronice asociate orbitalilor multicentrici, incluzând „amestecurile” orbitalelor deduse din principiile. Aceleași principii ale orbitalilor moleculari explică în mod natural anumite fenomene electrice, cum ar fi conductivitatea electrică ridicată în direcția planului straturilor hexagonale de grafit . În TOM, „rezonanța” (amestecarea și suprapunerea stărilor de legătură de valență) este o consecință naturală a simetriei. Astfel, în ambele grafit și benzen, nu este necesar să postuleze sp 2 hibridizarea și rezonanța teoriei legătură de valență, pentru a explica conducta electrica. În schimb, TOM indică pur și simplu că anumiți electroni din foile atomice sunt complet delocalizați pe distanțe arbitrare și se află pe „orbitali moleculari” foarte mari care se întind pe întregul plan grafitic, permițând astfel anumitor electroni să se miște și să conducă electricitatea în planul grafitic , ca dacă aparțineau unui metal .

Vezi și tu

Referințe

(în) F. Albert Cotton, Geoffrey Wilkinson și Paul L. Gaus, Chimie anorganică de bază , NY, Londra, Wiley ,1995
Lionel Salem , Chimie teoretică , Enciclopedia Universală,2009
(în) Daintith, J., Oxford Dictionary of Chemistry , New York, Oxford University Press ,2004, 602 p. ( ISBN 0-19-860918-3 )
(în) Licker, Mark J., Enciclopedia concisă de chimie McGraw-Hill , New York, McGraw-Hill ,2004( ISBN 0-07-143953-6 )
Charles, A. Coulson , Valence , Oxford la Clarendon Press,1952
(în) Spectroscopie, orbitali moleculari și legături chimice - Discurs Nobel de Robert S. Mulliken (1966).
(în) Lennard-Jones Paper din 1929 - Fundamentele teoriei orbitale moleculare.
Hückel, E. (1934). Trans. Faraday Soc. 30 , 59.
Coulson, CA (1938). Proc. Camb. Phil. Soc. 34 , 204.
Hall, GG Lennard-Jones, Sir John. (1950). Proc. Roy. Soc. A202 , 155.
Frank Jensen, Introducere în chimia computațională, John Wiley și Sons, 1999, p. 65 - 69, ( ISBN 0-471-98085-4 )
Frank Jensen, Introducere în chimia computațională, John Wiley și Sons, 1999, p. 81 - 92, ( ISBN 0-471-98085-4 )
(în) Introducere în teoria orbitalelor moleculare - Imperial College London

linkuri externe

(în) Teoria orbitală moleculară - Universitatea Purdue
(ro) Teoria orbitală moleculară - Sparknotes
(ro) Teoria orbitalelor moleculare - Site-ul chimiei lui Mark Bishop
(ro) Introducere în teoria MO - Queen Mary, Universitatea din Londra
(ro) Teoria orbitală moleculară - un tabel de termeni corelați
OrbiMol : bază de date orbitală moleculară cu vizualizare 3D

(fr) Acest articol este preluat parțial sau în totalitate din articolul Wikipedia din limba engleză intitulat „ Molecular orbital theory ” ( vezi lista autorilor ) .