Reacția Perkow

Reacția Perkow este o reacție organică în care un trialchil fosfit reacționează cu o halocetonă (-α halogenat cetonă) pentru a forma un dialchil- vinii fosfat și o halogenură de alchil . Acesta poartă numele chimistului german Werner Perkow (1915-1994).

Reacția Michaelis-Arbuzov folosește aceiași reactivi, dar produsul este apoi un β-cetofosfonat, un reactiv important pentru reacția Horner-Wadsworth-Emmons pentru a produce alchene . În acest context, reacția Perkow este considerată o reacție secundară .

Mecanism de reacție

Au fost propuse mai multe mecanisme de reacție ale reacției Perkow. Un prim mecanism constă într-o adăugare nucleofilă a fosfitului la carbonul grupării carbonil formând un intermediar zwitterion . Acesta din urmă se rearanjează prin ciclizare internă, formând un intermediar oxafosfiranic , care se rearanjează din nou prin îndepărtarea unei grupări alchil și a ionului halogen pentru a da derivatul vinilic.

Un alt mecanism propus începe în mod similar până la formarea zwitterionului intermediar . În acest mecanism, acesta din urmă se rearanjează în specii cationice în timp ce elimină halogenura. Cationul este apoi dezalchilat printr-o a doua deplasare nucleofilă în care anionul halogenat atacă unul dintre grupurile de fosfit alcoxilat formând un fosfat de enol .

Domeniul de aplicare

Reacția Perkow a fost utilizat în sinteza unei insecte roman repelent produs din hexacloracetona și trietilfosfit capabile de a se angaja în secundar [4 + 3] cicloadiția cu furan prin acțiunea. Bazic de sodiu 2,2,2-trifluoroéthoxyde. Autorii raportează performanțe slabe.

Reacția Perkow, pe de altă parte, este frecvent utilizată în sinteza insecticidelor . Se pot menționa , în special , să fie realizate din clorfenvinfos , diclorvos , mevinfos , monocrotofos și fosfamidon .

Reacția Perkow a fost, de asemenea, utilizată pentru a sintetiza chinoline noi .

Fosfații enol-arii formați cu un randament bun (~ 90%) prin reacția Perkow pot fi folosiți ca agenți de fosforilare , de exemplu pentru a converti AMP în ATP .

Note și referințe

• (en) / (de) Acest articol este preluat parțial sau în totalitate din articolele intitulate în engleză „  Perkow_reaction  ” (a se vedea lista autorilor ) și în limba germană „  Perkow-Reaktion &  ” (a se vedea lista autorilor ) .

1. Perkow, W. Chemische Berichte 1954 , 87, 755-758
2. Alexander Senning, Dicționarul Elsevier de Chimiometimologie: De ce și de unde Nomenclatura și Terminologia chimică , Amsterdam · Oxford, Elsevier ,2006, 1 st  ed. ( ISBN  0-444-52239-5 , citit online ) , p.  301
3. Zerong Wang, Reacții și reactivi cuprinzători ai denumirilor organice , vol.  2, John Wiley & Sons ,15 septembrie 2010, 2168–2172  p. ( ISBN  978-0-470-63885-9 , DOI  10.1002 / 9780470638859 ) , cap.  489
4. Irving J. Borowitz, Steven Firstenberg, Grace B. Borowitz, David Schuessler, „  Organophosphorus chimie. XVII. Cinetica și mecanismul reacției Perkow  ”, J. Am. Chem. Soc. , vol.  94,1972, p.  1623–28 ( DOI  10.1021 / ja00760a032 )
5. Baldur Föhlisch, Stefan Reiner, „  Hexachloroacetone as a Precursor for a Tetrachloro-substitued Oxyallyl Intermediate: [4 + 3] Cycloaddition to Cyclic 1,3-Dienes  ”, Molecules , vol.  9 (1),31 ianuarie 2004, p.  1-10 ( PMID  18007406 )
6. Oldrich Paleta, Karel Pomeisl, Stanislav Kafka, Antonin Klasek, Vladislav Kubelka, „  New Modification of the Perkow Reaction: Halocarboxylate Anions as Leaving Groups in 3-Acyloxyquinoline-2,4 (1H, 3H) -dione Compounds  ”, Beilstein Journal of Chimie organică , vol.  1 (17),9 decembrie 2005( PMID  16551375 , DOI  10.1186 / 1860-5397-1-17 )
7. T. Moriguchi, K. Okada, K. Seio și M. Sekine, „  Sinteza și stabilitatea derivaților de 1-feniletetenil fosfat și activitatea lor de transfer fosforilic  ”, Letters in Organic Chemistry , vol.  1 (2),Aprilie 2004, p.  140–144 ( DOI  10.2174 / 1570178043488482 )