reacția McCormack

Reacția McCormack , de asemenea , cunoscut sub numele de cicloadiție McCormack, este o metodă de sinteză a compușilor organofosforici , în special oxizii fosfolen, adică, cu cinci membri inele heterociclice cu un singur atom de fosfor oxidat și un C = C dublă legătură în inelul. Această reacție este numit după descoperitorul ei, William B. McCormack, un chimist de la DuPont .

reacție generală

In acest cicloadiție, un fosfolen este format din buta-1,3-diena și dichlorophosphane  :

Gruparea R poate fi aici un alchil , alcoxil , arii , sau o grupare halogen.

Mecanism de reacție

Au fost propuse mecanisme de reacție diverse. Cel prezentat mai jos este cea descrisă în cartea Reacții Comprehensive Organic Nume și reactivi, 2 volum Set de Zerong Wang.

În acest exemplu, buta-1,3-diena ( 1 ) reacționează cu diclorofosfan într-o reacție de ciclizare suprafacială pentru a forma un diclorfosfol ( 2 ). În echilibru, acesta din urmă se ionizează într-un cation fosforos, eliberând un anion clorură. Reacția cu apă produce acid clorhidric, iar o grupare hidroxil este substituită pe atomul de fosfor ( 3 ). Într-o reacție intramoleculară, al doilea atom de clor și hidrogenul grupării hidroxil sunt îndepărtate pentru a forma oxid de fosfolen ( 4 ).

Alternative

Diverse buta-1,3-diene substituite în poziția 2,3 poate fi utilizat ca 1,3- diene reactiv . Utilizarea 1,2-dimethylenecyclohexane este astfel raportată în câteva exemple. McCormack însuși a demonstrat că este posibil să se utilizeze izoprenul  :

În loc de hidroliză, dehidrohalogenare după adăugarea de 1,3-diena produce phospholes în loc de oxizi fosfolen. Phenylphospholes pot fi preparate prin zirconacyclopentadienes ce reacționează cu PhPCl 2 :

Note și referințe

• (de) Acest articol este preluat parțial sau în întregime din articolul Wikipedia în limba germană intitulată „  McCormack-Reaktion  “ ( a se vedea lista de autori ) .

1. Zerong Wang, Reacții și reactivi de nume organice cuprinzătoare, set de 2 volume , Hoboken, NJ, John Wiley & Sons ,2009, 1679-1681  p. ( ISBN  978-0-470-28663-0 )
2. US Patent 2663737 WB McCormack Înlocuit oxizi phosphacyclopentene și procesul de em prepaid , 1951-08-07
3. WB McCormack, oxid de 3-metil-1-Phenylphospholene , Org. Sintetizator. , col.  „zbor. 5 ",1973, p.  787
4. WB McCormack, 3-metil-1-fenilfosfolen oxid , Org. Sintetizator. , 1973, col. Zbor. 5, p. 787.
5. Paul J. Fagan și William A. Nugent, 1-fenil-2,3,4,5-tetrametilfosfol , Org. Sintetizator. , 1998, col. Zbor. 9, p. 653.