Kulinkovich Reacția-de Meijere este o reacție de ciclopropanare a amidelor acizilor carboxilici, conducând la aminocyclopropanes.
Reacția Kulinkovich-de Meijere a fost descrisă pentru prima dată în 1996 de către de Meijere și colab . Aceasta este o variantă a reacției Kulinkovich , descoperită cu șapte ani mai devreme.
Ca și în cazul reacției Kulinkovich, mecanismul implică în primul rând o inserție 1,2 a grupării carbonil într-una din cele două legături carbon-titan ale titanaciclopropanului 1 formate inițial. Cele două mecanisme diverg după acest pas elementar. Într-adevăr, în cazul reacției Kulinkovich-de Meijere, oxatitanaciclopentanul intermediar suferă fragmentare asistat de perechea de electroni liberi a atomului de azot. Zwitterionul astfel format suferă apoi închiderea ciclopropanului prin substituție electrofilă pe atomul de carbon care transportă atomul de titan.
Ca și în cazul reacției Kulinkovich, este posibil, în prezența unei olefine, să se observe un schimb de liganzi ai titanaciclopropanului format inițial. Cha et al au dezvoltat astfel cuplarea inter- și intra-moleculară a amidelor cu olefine. Utilizarea reactivilor ciclici Grignard este adecvată în mod special pentru aceste reacții de schimb de ligand prin deplasarea echilibrului către complexul de titan dorit.
O aplicație interesantă a reacțiilor de schimb de ligand constă în efectuarea de reacții intramoleculare începând de la amide care au o funcție olefinică.
În general, diastereoselectivitatea reacției Kulinkovich-de Meijere este mai slabă decât cea a reacției Kulinkovich .
De la Meijere și echipa sa au introdus utilizarea metiltri iso propiloxititanului ca complex de titan de pornire. Acest reactiv are două avantaje față de tetra izo propyloxytitane utilizat în mod normal: un organomagnezian echivalent permite efectuarea reacției, iar randamentele sunt în general mai mari aminocyclopropanes.
Reacția Kulinkovich-de Meijere este legată de alte transformări:
Au apărut mai multe articole rezumative:
Pentru un mod de operare cu discuție, consultați: