Relații reciproce Onsager

În termodinamica fără echilibru , relațiile de reciprocitate Onsager sau relațiile de reciprocitate Onsager-Casimir caracterizează coeficienții fenomenologici care apar în relațiile care leagă fluxurile de variabile extinse care caracterizează sistemul considerat la afinitățile termodinamice corespunzătoare.

Au fost stabilite de Lars Onsager în 1931 și clarificate de Hendrik Casimir în 1945.

Ca și alte relații de acest tip, de exemplu principiul Curie , ele sunt expresia invarianței sau a simetriei acestor sisteme. În acest caz precis, este invarianța prin inversarea timpului.

Exemplu

Există multe exemple de relații flux-afinitate în fizică. Aceste relații pot fi directe, cum ar fi relația flux de căldură - gradient de temperatură în orice mediu ( conducție termică , asociată cu legea lui Fourier ), flux de masă - gradient de concentrație al speciilor dintr-un fluid ( difuzie , asociată legii de către Fick ). Dar pot exista și relații încrucișate între fluxul de căldură - gradientul de concentrație de masă ( efectul Dufour ) și fluxul de masă - gradientul de temperatură ( efectul Soret ).

Problema este să știm dacă toți coeficienții fenomenologici care apar în aceste ecuații sunt sau nu legați între ei.

Potențiale, afinități și fluxuri termodinamice

În exemplul anterior

Potențialul termodinamic fundamental este energia internă . Într-un sistem fluid, depinde de densitatea materiei și densitatea entropiei după cum urmează: $tu$ $tu$ $r$ $S$

{\ displaystyle \ mathrm {d} u = T \, \ mathrm {d} S + m \, \ mathrm {d} r}

unde este temperatura și potențialului chimic . Putem scrie: $T$ $m$

{\ displaystyle \ mathrm {d} S = {1 \ over T} \, \ mathrm {d} u- {m \ over T} \, \ mathrm {d} r}

cantități extinse și sunt conservate și fluxurile lor satisfac ecuațiile de conservare : $tu$ $r$

{\ displaystyle {\ begin {array} {rcl} \ partial _ {t} u + \ nabla. \, \ mathbf {J} _ {u} & = & 0 \\ [0.6em] \ partial _ {t} r + \ nabla. \, \ mathbf {J} _ {r} & = & 0 \ end {array}}}

unde indică derivata parțială în raport cu variabila t și divergența fluxului de densitate . $\ partial _ {t}$ ${\ displaystyle \ nabla \ cdot \ mathbf {J}}$ ${\ mathbf {J}}$

Gradienții variabilelor conjugate ale și ale , care sunt și sunt afinitățile termodinamice (în forțele termodinamice englezești ) și provoacă apariția fluxului variabilelor extinse corespunzătoare, dar și a termenilor încrucișați în relația dintre afinități și flux: $tu$ $r$ $1 / T$ ${\ displaystyle -m / T}$

{\ displaystyle {\ begin {array} {rcl} J_ {u} & = & L_ {uu} \ nabla \ left ({1 \ over T} \ right) + L_ {ur} \ nabla \ left (- {m \ over T} \ right) \\ [0.6em] J_ {r} & = & L_ {ru} \ nabla \ left ({1 \ over T} \ right) + L_ {rr} \ nabla \ left (- { m \ over T} \ right) \ end {array}}}

Relația de reciprocitate Onsager stabilește relația existentă între coeficienții cinetici și . ${\ displaystyle L_ {ur}}$ ${\ displaystyle L_ {ru}}$

Formulare generală

Apoi adoptăm convenția de însumare a lui Einstein .

Fie un set de variabile extinse de care depinde o entropie . În analiza următoare, aceste simboluri se vor referi la densitatea acestor mărimi termodinamice. Asa de : $E_i$ $S$

{\ displaystyle \ mathrm {d} S = I_ {i} \, \ mathrm {d} E_ {i} \ ,, \ quad I_ {i}: = {\ frac {\ partial S} {\ partial {E_ { i}}}}}

Cantitățile intensive combinate cu cantitățile extinse sunt astfel definite . Gradienții acestor cantități sunt afinitățile: $Eu_ {i}$ $E_i$

{\ displaystyle \ mathbf {F} _ {i} = \ nabla I_ {i}}

Fluxurile și variabilele extinse sunt legate de ecuațiile de continuitate: ${\ displaystyle \ mathbf {J} _ {i}}$ $E_i$

{\ displaystyle \ partial _ {t} E_ {i} + \ nabla \ cdot \ mathbf {J} _ {i} = 0}

Deoarece entropia este o funcție regulată, putem scrie pentru mici abateri de la echilibrul termodinamic:

{\ displaystyle \ mathbf {J} _ {i} = L_ {ij} \, \ mathbf {F} _ {j}}

Producția de entropie este scrisă:

{\ displaystyle \ sigma = L_ {jk} \, \ mathbf {F} _ {j} \ cdot \ mathbf {F} _ {k} \ geq 0}

Deducem că matricea lui este pozitivă definită și că termenii diagonali sunt pozitivi sau zero. ${\ displaystyle L_ {jk}}$ ${\ displaystyle L_ {dd}}$

Relațiile Onsager-Casimir

Cea mai generală relație se obține în cadrul fizicii statistice în afara echilibrului și se exprimă în următoarea formă:

Coeficientul cinetic L jk este astfel încât, în prezența unui câmp magnetic B și a unei viteze unghiulare ω , coeficientul cinetic care reflectă influența afinității F j asupra fluxului J k este legat de cel care traduce influența lui afinitatea F k pe fluxul J j de:

{\ displaystyle L_ {kj} (\ mathbf {B}, {\ boldsymbol {\ omega}}) = \ epsilon _ {j} \ epsilon _ {k} L_ {jk} (- \ mathbf {B}, - { \ boldsymbol {\ omega}})}

unde este semnătura variabilei corespunzătoare într-o inversare de timp: ε = 1 dacă variabila este neschimbată prin operație , ε = -1 în caz contrar. ${\ displaystyle \ epsilon = \ pm 1}$ ${\ displaystyle t \ mapsto -t}$

Demonstrarea relațiilor lui Onsager se bazează pe analiza fluctuațiilor cinetice ale mediului. Se va face presupunând că nu există nici rotație, nici câmp magnetic.

Coeficienți cinetici

Fie x i deviația de la echilibru datorată fluctuațiilor statistice ale N variabile extinse E i și dS (x i ) deviația de la echilibrul corespunzător S (E i ) pentru entropie. Se presupune că această diferență este suficient de mică pentru ca ecuațiile să fie liniarizate. Probabilitatea unui set de abateri {x i } este proporțională cu numărul de microstate, dată de legea lui Boltzmann :

{\ displaystyle p (x_ {i}) = Ce ^ {\ frac {S} {k}}}

S este o funcție pozitivă, concavă , continuu diferențiată, iar echilibrul este definit de ${\ displaystyle \ left. {\ frac {\ partial S} {\ partial E_ {i}}} \ right | _ {S = S_ {0}} = 0 \ ,, \; \; \; \ forall i}$

Prin urmare, putem scrie o expansiune a seriei Taylor care duce la o distribuție gaussiană :

{\ displaystyle p \ simeq Ce ^ {\ frac {S_ {0}} {k}} e ^ {- {\ frac {1} {2}} \ beta _ {ik} x_ {i} x_ {k}} \ ,, \; \; \; \ beta _ {ik} = - {\ frac {1} {k}} {\ frac {\ partial ^ {2} S} {\ partial x_ {i} \ partial x_ { k}}}}

matricea β = (β ik ) este simetrică pozitivă definită și normalizarea lui p permite obținerea constantei:

{\ displaystyle \ int _ {- \ infty} ^ {\ infty} ... \ int _ {- \ infty} ^ {\ infty} p \, \ mathrm {d} x_ {1} ... \ mathrm { d} x_ {N} = 1 \; \; \; \ Rightarrow \; \; \; Ce ^ {\ frac {S_ {0}} {k}} = {\ frac {\ sqrt {\ det {\ boldsymbol {\ beta}}}} {(2 \ pi) ^ {\ frac {N} {2}}}}}

Cantitățile termodinamice conjugate sunt:

{\ displaystyle Y_ {i} = - {\ frac {\ partial S} {\ partial x_ {i}}} = \ beta _ {ik} x_ {k}}

Putem exprima sub formă de dezvoltare derivații de timp și arăta coeficienții cinetici ( β este inversabil):

{\ displaystyle {\ dot {x}} _ {i} = \ lambda _ {ik} x_ {i} x_ {k} = - L_ {ik} Y_ {k} \ ,, \; \; \; L_ { ik} = \ lambda _ {ij} ({\ boldsymbol {\ beta}} ^ {- 1}) _ {jk}}

Corelații temporale

Relațiile de mai sus permit calcularea prin integrare a corelațiilor temporale dintre x i și Y k :

{\ displaystyle {\ overline {x_ {i} Y_ {k}}} = \ delta _ {ik}}

X i sunt mărimi microscopice invariante în timp. Prin urmare, putem scrie mediile lor de timp după cum urmează:

{\ displaystyle {\ overline {x_ {i} (t) x_ {k} (t + \ tau)}} = {\ overline {x_ {i} (t + \ tau) x_ {k} (t)}} }

Prin diferențierea față de τ și făcând τ = 0 în expresia obținută se obține:

{\ displaystyle {\ overline {x_ {i} {\ dot {x}} _ {k}}} = {\ overline {{\ dot {x}} _ {i} x_ {k}}}}

Înlocuind derivatele cu valorile lor de mai sus, obținem:

{\ displaystyle {\ overline {x_ {i} L_ {kj} Y_ {j}}} = {\ overline {L_ {ij} Y_ {j} {x} _ {k}}}}

aur:

{\ displaystyle {\ overline {x_ {i} L_ {kj} Y_ {j}}} = L_ {kj} {\ overline {Y_ {j} {x} _ {j}}} = L_ {kj} \ delta _ {ij} = L_ {ki}}

Făcând același lucru cu cel de-al doilea membru, obținem relația de reciprocitate Onsager:

{\ displaystyle L_ {ki} = L_ {ik}}

În cazul în care una dintre fluctuațiile x i schimbă semnul prin inversarea timpului, de exemplu, deoarece este proporțională cu o viteză, relația de corelație devine:

{\ displaystyle {\ overline {x_ {i} {\ dot {x}} _ {k}}} = - {\ overline {{\ dot {x}} _ {i} x_ {k}}}}

De unde :

{\ displaystyle L_ {ki} = - L_ {ik}}

Putem pur și simplu generaliza acest lucru la un anumit număr de variabile prin introducerea noțiunii de semnătură în raport cu acțiunea inversării timpului.

Atunci când un câmp magnetic în care este prezentă o rotație, invarianța se realizează numai cu condiția inversării semnului vectorilor corespunzători.

Bibliografie

(în) Lars Onsager , „ Relații reciproce în procese ireversibile. I. ” , Physical Review , vol. 37,1931, p. 405 ( DOI 10.1103 / PhysRev.37.405 ).
(în) Lars Onsager , „ Relații reciproce în procese ireversibile. II. » , Physical Review , vol. 38,1931, p. 2265 ( DOI 10.1103 / PhysRev.38.2265 ).
(în) Hendrik Casimir , „ We Onsager’s Principle of Microscopic Reversibility ” , Review of Modern Physics , Vol. 17,1945, p. 343 ( DOI 10.1103 / RevModPhys.17.343 ).
(în) Herbert Callen , Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics , New York, Wiley ,1985, 493 p. ( ISBN 0-471-86256-8 , citit online ).
(în) Sybren Ruurds de Groot și Peter Mazur , Thermodynamics Nonequilibrium , New York, Dover ,2011, 510 p. ( ISBN 978-0-486-64741-8 și 0-486-64741-2 , citiți online ).
(en) Lev Landau și Evgueni Lifchits , Curs de fizică teoretică Volumul 5: Fizică statistică , Pergamon Press ,1969( citește online ).

Vezi și tu

Noëlle Pottier , Fizica statistică în afara echilibrului: procese liniare ireversibile , Les Ulis / Paris, EDP Sciences / CNRS Éditions ,2007, 524 p. ( ISBN 978-2-86883-934-3 ).
Patrick Puzo, „ Termodinamica clasică: termodinamică și extensii în afara echilibrului ” [PDF] .

Articole similare