În chimia de calcul , modelele clasice de apă sunt utilizate pentru simularea apei și a soluțiilor apoase (cu ceea ce se numește un solvent explicit , spre deosebire de modelele cu solvenți implicați ). Aceste modele utilizează în general aproximări din mecanica moleculară . Au fost propuse multe și diferite modele; pot fi clasificate în funcție de numărul de puncte utilizate pentru a defini modelul (atomi plus site-uri specifice), rigiditatea sau flexibilitatea structurii sau chiar luarea în considerare a efectelor de polarizare .
Cele mai simple modele de apă consideră că molecula de apă este rigidă și se bazează pe interacțiuni fără legare . Interacțiunea electrostatică este modelată folosind legea lui Coulomb și forțele de dispersie și respingere folosind un potențial Lennard-Jones .
Site-urile încărcate pot fi pe atomi sau pe site-uri specifice (cum ar fi perechile nelegate). Termenul Lennard-Jones este de obicei aplicat într-un mod restrâns atomilor de oxigen.
Figura de mai jos prezintă forma generală a modelelor de apă cu 3 până la 6 situri. Parametrii geometrici exacți (lungimea legăturii OH și valoarea unghiului HOH) variază în funcție de model.
Cel mai simplu model include trei situri de interacțiune, care corespund celor trei atomi ai moleculei de apă. Fiecărui atom i se atribuie o sarcină punctuală, iar atomului de oxigen i se dau și parametri Lennard-Jones. Modelele cu 3 situri sunt utilizate pe scară largă pentru simulări de dinamică moleculară datorită simplității și eficienței lor în calcule. Majoritatea modelelor folosesc o geometrie rigidă care reproduce geometria unei molecule de apă. O excepție este modelul SPC, care presupune un unghi tetraedric ideal (adică 109,47 ° pentru unghiul HOH) în loc de valoarea observată de 104,5 °.
Tabelul de mai jos prezintă parametrii unor modele cu 3 site-uri.
SFATURI | SPC | TIP3P | SPC / E | |
---|---|---|---|---|
r (OH), Å | 0,9572 | 1.0 | 0,9572 | 1.0 |
HOH, deg | 104,52 | 109,47 | 104,52 | 109,47 |
A × 10 −3 , kcal Å 12 / mol | 580,0 | 629.4 | 582,0 | 629.4 |
B, kcal Å 6 / mol | 525,0 | 625,5 | 595,0 | 625,5 |
q (O) | −0,80 | −0,82 | −0,834 | −0,8476 |
q (H) | +0,40 | +0,41 | +0,417 | +0,4238 |
Modelul SPC / E adaugă o corecție medie a polarizării funcției de energie potențială:
unde μ este valoarea dipolului moleculei de apă polarizată efectiv (2,35 D pentru modelul SPC / E), μ 0 este valoarea dipolului unei molecule de apă izolată (1,85 D d 'după experiment), iar α i este un izotrop constanta de polarisabilitate, de valoare 1,608 × 10 −40 Fm Sarcinile modelului fiind constante, această corecție presupune doar o adunare de 1,25 kcal / mol (5, 22 kJ / mol) la energia totală. Modelul SPC / E oferă o densitate mai bună și o constantă de difuzie mai bună decât modelul SPC.
Alte modele:
Modelele cu 4 situri localizează sarcina negativă pe un pseudoatom (notat M în figură) plasat lângă oxigen de-a lungul bisectoarei unghiului HOH. Acest aranjament îmbunătățește distribuția sarcinii electrostatice în jurul moleculei de apă. Primul model care a folosit această abordare a fost modelul Bernal-Fowler publicat în 1933, care a fost și primul model de apă. Cu toate acestea, acest model nu reproduce corect proprietățile de masă ale apei, cum ar fi, de exemplu, densitatea și energia de vaporizare și, prin urmare, este doar de interes istoric. Aceasta este o consecință directă a metodei de parametrizare alese; modele mai recente, folosind tehnici de calcul computerizate disponibile de atunci, au fost parametrizate folosind simulări de tip Monte Carlo sau simulări de dinamică moleculară și acești parametri au fost reglați până când se obține o bună reproducere a proprietăților de masă.
Modelul TIP4P, publicat inițial în 1983, este implementat pe scară largă în codurile de chimie computațională și este uneori utilizat pentru simularea sistemelor biomoleculare. Au existat reparametizări semnificative ale modelului TIP4P pentru utilizări specifice: modelul TIP4P-Ew, pentru utilizări cu metode de însumare Ewald ; TIP4P / Ice, pentru simulări de apă solidă (gheață); și TIP4P / 2005, o parametrizare generală pentru simularea completă a diagramei de fază a apei.
BF | SFATURI2 | TIP4P | TIP4P-Ew | TIP4P / Ice | TIP4P / 2005 | |
---|---|---|---|---|---|---|
r (OH), Å | 0,96 | 0,9572 | 0,9572 | 0,9572 | 0,9572 | 0,9572 |
HOH, deg | 105,7 | 104,52 | 104,52 | 104,52 | 104,52 | 104,52 |
r (OM), Å | 0,15 | 0,15 | 0,15 | 0,125 | 0,1577 | 0,1546 |
A × 10 −3 , kcal Å 12 / mol | 560.4 | 695,0 | 600,0 | 656.1 | 857,9 | 731.3 |
B, kcal Å 6 / mol | 837,0 | 600,0 | 610.0 | 653,5 | 850,5 | 736,0 |
q (M) | −0,98 | −1.07 | −1,04 | −1.04844 | −1.1794 | −1.1128 |
q (H) | +0,49 | +0,535 | +0,52 | +0,52422 | +0,5897 | +0,5564 |
Alții:
Modelele cu 5 situri localizează sarcina negativă pe atomii fictivi (notați L ) reprezentând dubletele fără legare ale atomului de oxigen. Unul dintre cele mai vechi modele a fost modelul BNS al lui Ben-Naim și Stillinger, propus în 1971, care a fost rapid urmat de modelul ST2 al lui Stillinger și Rahman în 1974. În principal datorită costului lor de calcul ridicat, modelele cu cinci situri erau doar slab dezvoltat până în anii 2000, când a fost lansat modelul TIP5P al lui Mahoney și Jorgensen. Comparativ cu modelele mai vechi, modelul TIP5P oferă îmbunătățiri în geometria dimerilor de apă , o structură mai tetraedrică care reproduce mai bine funcțiile distribuțiilor radiale obținute din difracția neutronică și temperatura densității maxime a apei. Modelul TIP5P-E este o reparametrizare a modelului TIP5P pentru utilizarea sumelor Ewald.
BNS | ST2 | TIP5P | TIP5P-E | |
---|---|---|---|---|
r (OH), Å | 1.0 | 1.0 | 0,9572 | 0,9572 |
HOH, deg | 109,47 | 109,47 | 104,52 | 104,52 |
r (OL), Å | 1.0 | 0,8 | 0,70 | 0,70 |
LOL, deg | 109,47 | 109,47 | 109,47 | 109,47 |
A × 10 −3 , kcal Å 12 / mol | 77.4 | 238.7 | 544,5 | 590.3 |
B, kcal Å 6 / mol | 153,8 | 268,9 | 554.3 | 628.2 |
q (L) | −0.19562 | −0.2357 | −0.241 | −0.241 |
q (H) | +0.19562 | +0.2357 | +0,241 | +0,241 |
R L , Å | 2.0379 | 2.0160 | ||
R U , Å | 3.1877 | 3.1287 |
Rețineți însă că modelele BNS și ST2 nu folosesc direct legea lui Coulomb pentru termenii electrostatici, ci o versiune modificată care este atenuată pentru distanțe mici prin multiplicarea cu o funcție de permutare S (r) :
Astfel, parametrii R L și R U se aplică numai modelelor BNS și ST2.
Rețineți existența a cel puțin unui model cu 6 site-uri dezvoltat de Nada și van der Eerden care combină toate site-urile modelelor cu 4 și 5 site-uri. Acest model reproduce într-un mod mai bun structura și amestecurile de gheață (există într-adevăr mai multe tipuri de faze pentru apa solidă) decât celelalte modele.
Costul numeric al simulărilor de apă crește odată cu numărul de situri de interacțiune ale modelului utilizat. Timpul procesorului este aproximativ proporțional cu numărul de distanțe interatomice care trebuie calculate. Pentru un model cu 3 situri, sunt necesare 9 distanțe pentru fiecare pereche de molecule de apă (de la fiecare atom al unuia la fiecare atom al celuilalt). Pentru un model cu 4 site-uri, sunt necesare 10 distanțe (fiecare site încărcat cu fiecare site încărcat, plus interacțiunea OO). Pentru un model cu 5 locații, 17 (4 × 4 + 1). în cele din urmă, pentru un model cu 6 situri, sunt necesare 26 de distanțe (5 × 5 + 1).
Atunci când modelele de apă rigidă sunt utilizate în dinamica moleculară, există un cost suplimentar asociat conservării stresului structural, corespunzător utilizării algoritmilor de stres .