Ferroelectricitate

Feroelectricitate numită proprietatea că un material are o polarizare electrică a polarizării în stare sălbatică care poate fi inversată prin aplicarea unui câmp electric în exterior. Semnătura unui material feroelectric este ciclul de histerezis al polarizării în funcție de câmpul electric aplicat. Prefixul fero- a fost împrumutat de la feromagnetism prin analogie.

Studiul materialelor feroelectrice este relativ recent; abia la începutul anilor 1950 și descoperirea unor oxizi feroelectrici simpli cu structură de perovskit pentru a putea progresa în înțelegerea acestei proprietăți.

Astăzi, materialele feroelectrice sunt utilizate pe scară largă în microelectronică datorită proprietăților lor dielectrice, care pot fi ajustate cu compoziția chimică sau chiar cu modelarea materialului. Acestea sunt utilizate pentru producerea diferitelor componente: filtre , condensatoare etc.

Se poate explica acest lucru pur și simplu evocând schimbarea baricentrelor sarcinilor pozitive și negative.

Istoric

Ferroelectricitatea a fost demonstrată de J. Valasek în 1920 în sarea Seignette , o sare cu o compoziție chimică complexă și o structură cristalografică. De aproximativ 25 de ani, feroelectricitatea a fost cunoscută doar în acest compus. Complexitatea sa a încetinit cercetarea și a sugerat că feroelectricitatea a fost o proprietate complet exotică care necesită condiții foarte specifice (în special legături de hidrogen). Mai mult, această proprietate nu a găsit niciun interes practic în acel moment.

Un salt major în studiul feroelectricilor a fost descoperirea la începutul anilor 1950 a oxizilor feroelectrici cu structură perovskită : BaTiO 3 , PbTiO 3 etc. Aceste materiale mai simple au permis astfel dezvoltarea teoriilor feroelectricității și au deschis calea pentru utilizarea industrială a materialelor feroelectrice ale căror proprietăți dielectrice și piezoelectrice sunt acum utilizate într-o mare varietate de contexte, de la materialele ceramice la circuite electronice, în miniaturizare și integrare formă.

Abia în anii 1990 a apărut o teorie cuantică a feroelectricității. Aceste evoluții au condus la o redefinire coerentă a noțiunii centrale de polarizare .

Ciclul de histerezis ferroelectric

Un material feroelectric este caracterizat printr-un ciclu de histerezis descris de polarizare în funcție de câmpul electric aplicat. În ceea ce privește materialele feromagnetice , vom vorbi de feroelectric „dur” sau „moale” în funcție de forma curbei. Ciclul este caracterizat în principal de o polarizare remanentă, o polarizare de saturație și un câmp electric coercitiv .

Un ciclu de histerezis este de obicei măsurat cu un așa - numit ansamblu Sawyer-Tower .

Pierderi dielectrice , mereu prezentă în materialul poate denatura în mod semnificativ bucla de histerezis și , uneori , face măsuri de interpretare riscante.

Polarizarea este întotdeauna legată de o deformare a rețelei cristaline. Prin urmare, există și o histerezis al deformării în funcție de câmpul electric aplicat. Într-o abordare simplificată, tulpina este pur și simplu proporțională cu pătratul polarizării. Forma ciclului de deformare descrie apoi o curbă numită uneori „curbă fluture”.

Ferroelectricitate și simetrie

Existența unei polarizări în interiorul unui material este posibilă numai pentru anumite proprietăți de simetrie ale structurii cristaline . În special, un cristal nu poate fi feroelectric dacă structura sa are un centru de simetrie (așa-numita structură centrosimetrică ).

În general, cristalele sunt clasificate în funcție de simetriile lor în 230 de grupuri spațiale grupate în 32 de clase cristaline . Există 21 de clase non-centrosimetrice, dintre care 20 sunt piezoelectrice . Dintre aceste clase piezoelectrice, 10 au polarizare electrică spontană și se spune că sunt polare. Polarizarea lor spontană variază în funcție de temperatură, astfel încât aceste cristale sunt piroelectrice . În cele din urmă, printre cristalele piroelectrice, doar unele sunt feroelectrice.

32 clase de cristal
20 clase piezoelectrice			nepiezoelectric
10 clase polare piroelectrice		nepiroelectric
feroelectric	neferoelectric	nepiroelectric
ex: BaTiO 3 , PbTiO 3	ex: Turmalina	ex: Cuarț

Absența unui centru de simetrie într-o structură este uneori explicată în mod natural prin geometrie. În polimerii PVDF , simetria este ruptă în mod natural prin substituirea a doi atomi de hidrogen cu doi atomi de fluor, care sunt mult mai electronegativi , care atrag sarcini electronice negative asupra lor.

În alte cazuri, ruperea simetriei implică fenomene mai complexe. Acesta este în special cazul modelelor de feroelectrice care au la temperaturi ridicate o structură cristalină centrosimmetrică, neferoelectrică. La temperaturi scăzute, structura simetriei ridicate devine instabilă și cristalul trece într-o fază de simetrie inferioară. Energia de interacțiune dintre dipoli devine preponderentă și favorizează deplasarea ionilor din poziția lor de simetrie ridicată și apariția unui ordin feroelectric la distanță mare. Înțelegerea motivelor acestei tranziții și calculul cantitativ al polarizării unui material este subiectul diferitelor teorii ale feroelectricității.

Tranziții de fază ferroelectrice

Înțelegerea proprietăților feroelectrice ale unui material implică înțelegerea tranzițiilor de fază pe care le prezintă.

Un așa-numit compus feroelectric este în general numai într-un interval de temperatură și presiune dat. Majoritatea feroelectricilor prezintă o fază paraelectrică la o temperatură suficient de ridicată. Temperatura tranziției feroelectric-paraelectric se numește temperatura Curie , și notată cu $T C$ .

O tranziție de fază feroelectrică poate fi investigată experimental prin măsurători ale constantei dielectrice sau polarizării. Observate de obicei , anomalii ale proprietăților dielectrice la temperatura Curie $T C$ . Forma modificării polarizării, constantei dielectrice sau a oricărei mărimi fizice conexe depinde de detaliile naturii tranziției. De exemplu, o evoluție continuă a polarizării de la 0 în faza paraelectrică la o valoare finită în faza feroelectrică este semnătura unei tranziții de ordinul doi, conform teoriei lui Landau . Pe de altă parte, într-o tranziție de prim ordin, poate prezenta o discontinuitate la temperatura de tranziție.

În general, există două tipuri de tranziții feroelectrice:

tranziția ordine-tulburare: în faza paraelectrică , compusul prezintă polarizare pe scara rețelei cristaline . Cu toate acestea, acești dipoli permanenți nu sunt corelați de la o celulă la alta; polarizarea macroscopică este deci zero. Dimpotrivă, în faza feroelectrică, sunt ordonate momentele dipolare ale diferitelor celule. Există apoi apariția unei polarizări macroscopice;
tranziția displacivă (din engleza displace care înseamnă a te mișca): momentul dipol este inexistent în faza paraelectrică, chiar și din punct de vedere microscopic, în general din motive de simetrie cristalină (materialul este atunci în faza sa cubică). Apare în momentul tranziției, deoarece deplasarea atomilor creează dipoli orientați de-a lungul axei de deplasare.

Aceste două modele de tranziții sunt modele idealizate. Într-un sistem real, se pot găsi tranziții de fază care prezintă caracteristici mixte. Titanatul de plumb a fost mult timp considerat ca un exemplu tipic al unei tranziții neplăcute, cu toate acestea au fost scoase la lumină și aspectele caracteristice ale unei tranziții de ordine-tulburare.

Câmpuri ferroelectrice

În timpul unei tranziții de fază de la o fază paraelectrică la o fază feroelectrică, polarizarea permanentă se poate dezvolta în mai multe direcții echivalente. În cel mai general caz, nimic nu favorizează o direcție față de alta și în cristal se formează mai multe regiuni cu direcții de polarizare diferite. O regiune a cristalului unde polarizarea este omogenă se numește domeniu feroelectrice , iar interfața dintre cele două zone se numește perete (sau perete ) domeniu . Prezența acestor domenii și a acestor pereți are o influență considerabilă asupra proprietăților electromecanice macroscopice ale materialului.

Domeniile ferroelectrice pot fi vizualizate prin mai multe metode. Microscopia optică cu lumină polarizată este una dintre cele mai ușoare metode de realizat; profită de birrefringența domeniilor feroelectrice.

Observarea structurilor domeniului

Simetrie locală vs. simetrie macroscopică

Controlul structurii domeniului

Comparație cu magnetism

Influența asupra proprietăților macroscopice

Prezența unei structuri de domeniu într-un cristal feroelectric determină, pentru studiul proprietăților sale, să distingă două contribuții distincte: așa-numita contribuție „intrinsecă” datorată materialului solid și contribuția „extrinsecă” datorată tuturor efectelor 'interfață.

Teoriile ferroelectricității

Teoria „modului soft”

Așa-numita teorie a „modului moale” este un model teoretic de tranziție de fază feroelectrică în care un mod de vibrație cu rețea cristalină (sau fonon ) joacă un rol predominant. Cazul cel mai frecvent studiat și expus este cel al unei tranziții de fază în funcție de temperatură, dar teoria nu se limitează la aceasta. Mai mult, poate fi aplicat și tranzițiilor de fază feroelastică .

Considerăm un cristal care prezintă la temperaturi ridicate o structură paraelectrică de simetrie ridicată și sub temperatura lui Curie o structură feroelectrică de simetrie inferioară. Modul de vibrație de interes este un așa-numit mod de fonon „polar”, adică unul care este însoțit de o oscilație a polarizării electrice. În faza paraelectrică, la temperaturi ridicate, polarizarea oscilează în jurul valorii de 0, dar rămâne zero în medie. Pe măsură ce temperatura scade, frecvența fononului polar scade și vibrația încetinește. Vorbim de „înmuiere” a modului. La temperatura critică, frecvența scade la 0, ceea ce înseamnă că structura paraelectrică devine instabilă. Cristalul trece apoi în faza feroelectrică. $T_ {c}$

Teoria modului soft permite explicarea vârfului constantei dielectrice caracteristice unei tranziții de fază feroelectrică. Într-adevăr, frecvența modului soft este legată de permitivitatea dielectrică prin relația Lyddane-Sachs-Teller .

Teoria Landau

Aplicarea teoriei Landau a tranzițiilor de fază la feroelectrice este adesea numită teoria Landau-Devonshire, cu referire la lucrarea fondatoare a AF Devonshire publicată în 1954. Ca orice aplicație a teoriei Landau, este vorba despre o teorie fenomenologică rezultată dintr-o abordare termodinamică care face posibilă explicarea cantitativă a evoluției proprietăților fizice ale unui feroelectric în timpul tranzițiilor sale de fază: polarizare, constantă dielectrică, deformare etc.

În această abordare, dezvoltăm potențialul Landau ca polinom în funcție de polarizare, care joacă rolul parametrului de ordine primară. Cea mai simplă versiune a teoriei este să te limitezi la o singură componentă a polarizării (și nu la 3 ca într-un sistem real). În acest sistem simplificat, doar coeficienții exponenților chiar intervin în potențial din motive de simetrie. Limitarea dezvoltării la termenul de comandă 6 face posibilă acoperirea celor mai obișnuite cazuri. În plus, facem aproximarea că primul coeficient depinde liniar de temperatura din jurul temperaturii Curie . Acest lucru duce la scrierea: $T_ {c}$

{\ displaystyle L (P) = {\ frac {A} {2}} (T-T_ {c}) \, P ^ {2} + {\ frac {B} {4}} \, P ^ {4 } + {\ frac {C} {6}} \, P ^ {6}}

Analiza feroelectricelor existente arată că coeficienții și sunt pozitivi. Semnul coeficientului determină ordinea tranziției: corespunde unei tranziții de prim ordin, unei tranziții de ordinul doi. Cazul intermediar corespunde unei așa-numite tranziții „tricritice”. $LA$ $VS$ $B$ ${\ displaystyle B <0}$ $B> 0$ $B = 0$

Teoria cuantica

Calcule semi-empirice, dinamică moleculară

Modele semi-empirice au fost utilizate pentru a modela comportamentul oxizilor feroelectrici. Acestea se bazează pe potențialele interatomice dintre diferitele specii chimice prezente și fac posibile calculele dinamicii moleculare . Aceste calcule, în ciuda naturii empirice, sunt mult mai puțin costisitoare în timp de calcul, necesită mai puține presupuneri cu privire la importanța diferitelor grade de libertate implicate și permit luarea în considerare mai ușoară a efectelor temperaturii. Principalele caracteristici ale diagramelor de fază feroelectrice model au fost astfel reproduse.

Feroelectricitate necorespunzătoare

Se face distincția între feroelectricele curate și cele nepotrivite. Într-un feroelectric curat, polarizarea dielectrică este parametrul de ordine primară, în sensul teoriei lui Landau . Dimpotrivă, într-un feroelectric nepotrivit, feroelectricitatea apare doar ca consecință a unui alt fenomen fizic. Cele două tipuri de materiale prezintă comportamente diferite: constanta dielectrică este mai mică în general, dependența de temperatură nu respectă legea Curie-Weiss , anomaliile sale sunt mai puțin marcate în timpul tranzițiilor etc.

Utilizări ale materialelor feroelectrice

De la descoperirea lor în 1920 și până la mijlocul anilor 1940, feroelectricele erau o clasă de materiale care erau puține la număr, fragile și dificil de exploatat. Acest lucru sa schimbat radical odată cu descoperirea oxizilor feroelectrici simpli, în primul rând BaTiO 3 . Sinteza acestor noi materiale a marcat începutul exploatării feroelectricelor, în principal sub formă de ceramică. Industria „ electroceramicii ” produce astăzi câteva miliarde de condensatori pe bază de BaTiO 3 în fiecare an .

Aplicațiile ferroelectrice pot profita de câteva proprietăți remarcabile:

constanta lor dielectrică , în general ridicată, ceea ce le face să fie potrivite pentru producția de condensatori și controlabilitatea acestei constante dielectrice de către un câmp electric static;
proprietățile lor piroelectrice ;
proprietățile lor piezoelectrice ;
histerezisul lor de polarizare care permite stocarea informațiilor, o proprietate utilizată în memoria ferroelectrică cu acces aleatoriu (FRAM).

Materialele ferroelectrice precum BST fac obiectul a numeroase studii pentru realizarea funcțiilor agile la frecvența microundelor. Aceste materiale au proprietăți dielectrice, în special o constantă dielectrică, care poate fi modificată sub acțiunea unui câmp electric, al cărui control poate fi ușor integrat pe dispozitivele plane.

Antiferro- și ferrielectricitate

Prin analogie cu materiale magnetice, vorbim de antiferoelectricitate și ferrielectricity pentru a desemna diferite ordine ale momentelor de dipol într - un material.

Materialele antiferroelectrice sunt caracterizate la scară microscopică prin prezența dipolilor electrici aliniați în direcții opuse și macroscopic printr-o curbă de histerezis dublă a polarizării în funcție de câmpul electric. Au fost identificate și studiate relativ puține antiferroelectrice. Putem cita:

oxizi de structura perovskit: PbZrO 3 , PbHfO 3 , Nanbo 3 , AgNbO 3 , WO 3 ;
cristale de NH 4 H 2 PO 4 și (NH 4 ) 2 H 3 IO 6 familii ;
diverse familii de cristale lichide.

Note și referințe

J. Valasek, " Fenomene piezoelectrice și aliate în sarea Rochelle ", Physical Review , vol. 15, nr . 6,1920, p. 537 ( DOI 10.1103 / PhysRev.15.505 , Bibcode 1920PhRv ... 15..505. , Citește online )
J. Valasek, „ Piezo-Electric and Allied Phenomena in Rochelle Salt ” Physical Review , vol. 17, n o 4, 1921, p. 475 ( DOI 10.1103 / PhysRev.17.475 , Bibcode 1921PhRv ... 17..475V , citiți online ).
Mason, 1971
Young-Han Shin și colab. , Caracterul ordinii-tulburări al PbTiO 3 , Journal of Physics: Condensed Matter 20 , 015224 (2008).
(în) E. Soergel, " Vizualizarea domeniilor feroelectrice în cristale unice în vrac " , Fizică aplicată B , vol. 81,2005, p. 729–752 ( DOI 10.1007 / s00340-005-1989-9 )
(în) AF Devonshire, " Theory of ferroelectrics " , Advances in Physics , vol. 3,1954, p. 85-130 ( DOI 10.1080 / 00018735400101173 )
A primer Landau pentru feroelectric , articol introductiv al teoriei lui Landau aplicată tranzițiilor faze feroelectrice.
(în) Mr. Sepliarsky, A. Asthagiri, SR Phillpot, MG Stachiotti, RL Migoni, " Simulare la nivel atomic a feroelectricității în materiale oxidice " , Opinia curentă în starea solidă și știința materialelor , vol. 9,2005, p. 107-113 ( DOI 10.1016 / j.cossms.2006.05.002 )
(în) AP Levanyuk și DG Sannikov, „ Feroelectrică necorespunzătoare ” , Soviet Physics Uspekhi , vol. 17,1974, p. 199 ( DOI 10.1070 / PU1974v017n02ABEH004336 )
Scott, 2007
Känzig, 1957 , p. 125-128
(în) H. Takezoe E. Gorecka și CEPIC, " Cristale lichide antiferroelectrice: interacțiunea simplității și complexității " , Review of Modern Physics , Vol. 82,2010, p. 897 ( DOI 10.1103 / RevModPhys.82.897 )

Bibliografie

Lucrări

(ro) KM Rabe, M. Dawber, C. Lichtensteiger, CH Ahn și J.-M. Triscone, Physics of Ferroelectrics : A Modern Perspective , Berlin, Springer,2007( citește online )
(en) ME Lines și AM Glass, Principii și aplicații ale feroelectricelor și materialelor conexe , Oxford University Press,1977( citește online )
(ro) Werner Känzig, feroelectricilor și antiferroelectrics , New York, Academic Press Inc.,1957

Articole de jurnal

(în) Warren P. Mason, „ Cincizeci de ani de feroelectricitate ” , Journal of the acoustical Society of America , vol. 50,1971, p. 1281-1298 ( citește online )
(ro) JF Scott, „ Applications of Modern Ferroelectrics ” , Science , vol. 315,2007, p. 954 ( DOI 10.1126 / science.1129564 )