Potențial hidrogen

Indicator pH colorat
pH-ul soluțiilor de zi cu zi:
Substanţă pH aproximativ
Acid clorhidric (37  % m ) −1.1
Acid clorhidric (1 mol / L) 0
Drenajul acid al minelor (DMA) <1,0
Acid dintr-un acumulator sau baterie <1,0
Acid gastric 2.0
Suc de lămâie 2.4 - 2.6
Cola 2.5
Oțet alimentar (6-8%) 2,5 - 2,9
Suc de portocale sau mere 3.5
Vin 4.0
Bere 4.5
Cafea 5.0
Ceai 5.5
Ploaie acidă <5,6
Lapte 6.5
Saliva umană 6.5 - 7.4
Apă pură 7.0
Sânge 7,38 - 7,42
Apa de mare 8.2
Săpun 9.0 - 10.3
Albire 11.5
Lămâie verde 12.5
Sifon (1 mol / L) 14.0
Sifon (saturat) 15.0

Potențialul de hidrogen , notat pH - ul , este o măsură a activității chimice a hydrons ( de asemenea , numite în mod obișnuit protoni sau ioni de hidrogen) în soluție. În special, în soluție apoasă , acești ioni sunt prezenți sub forma ionului de hidroniu (cel mai simplu dintre ionii de oxoniu ).

Mai des, pH-ul este o măsură a acidității sau bazicității unei soluții. Astfel, într-un mediu apos la 25  ° C  :

Istoric

În 1909 , chimistul danez Søren Sørensen , care lucra atunci la laboratorul Carlsberg din Copenhaga la efectele concentrațiilor câtorva ioni asupra proteinelor în timpul proceselor de fabricare a berii, a observat importanța ionilor de hidrogen și a decis să introducă conceptul de pH . In articol in care este ridicat pH - ul pentru prima dată, Sorensen folosiți notația p H . În această publicație, el dă acronimului semnificația latină Pondus Hydrogenii („greutatea hidrogenului”); dar în rapoartele de lucru pe care le scrie în laboratorul Carlsberg al Universității din Copenhaga în același an, p este abrevierea cuvântului german potenz (potențial) și H este simbolul hidrogenului . Sørensen definește apoi aciditatea unei soluții ca fiind cologaritmul zecimal al concentrației molare (exprimată în moli pe litru ) de ioni de hidrogen:

Principiul unei astfel de scări de pH este acceptat de comunitatea științifică, în special datorită chimistului german Leonor Michaelis , care a publicat în 1909 o carte despre concentrația ionilor de hidroniu (H 3 O + ). În 1924, ca urmare a introducerii conceptului de activitate , Sørensen a publicat un nou articol specificând că pH-ul depinde mai mult de activitate decât de concentrația de H + . Între timp, notația pH a fost adoptată, fără a ști cu adevărat cine a fost inițiatorul:

Ulterior, litera „p” este utilizată în mai multe notații obișnuite în chimie, pentru a desemna cologaritmul: p K , pOH, pCl  etc. Semnificația acronimului „pH” a fost adaptată de fiecare limbă. Astfel, prin pH, înțelegem „hidrogen potențial” în franceză, „  hidrogen potențial  ” în germană, „  hidrogen potențial  ” în engleză sau „  potențial hidrogen  ” în spaniolă.

Conceptul de aciditate, care inițial era doar calitativ, a primit un caracter cantitativ cu contribuțiile teoriei Brønsted-Lowry și pH-ului. În timp ce la începutul XX - lea  secol a fost folosit exclusiv de indicatori de pH pentru a justifica caracterul acid sau bazic al unei soluții, evoluția electrochimie a permis IUPAC să se adreseze în 1990 la o nouă definiție a pH - ului, permițând măsurători mai precise.

Definiții

Definiție clasică

De la mijlocul XX - lea  secol , IUPAC recunoscut oficial definiția pH - ului Sørensen. Este utilizat în programa școlară (studii postuniversitare) și dicționare:

unde un H (notat și a (H + ) sau {H + }) denotă activitatea ionilor de hidrogen H + , adimensional. PH-ul în sine este o cantitate adimensională.

Această definiție formală nu permite măsurarea directă a pH-ului, sau chiar calcule. Faptul că pH-ul depinde de activitatea ionilor de hidrogen înseamnă că pH-ul depinde de alți factori, cum ar fi influența solventului. Cu toate acestea, este posibil să se obțină valori aproximative ale pH-ului prin calcul, utilizând definiții mai mult sau mai puțin exacte ale activității.

Legea lui Nernst

IUPAC astăzi oferă o definiție a pH - ului unei metode electrochimice experimentală. Constă în utilizarea relației Nernst în următoarea celulă electrochimică :

Electrod de referință | Soluție concentrată de KCl | Soluția X | H 2 | Pt (electrod de hidrogen)

Folosind măsurători ale forței electromotoare (notată fem sau fem) a celulei cu o soluție X și o soluție de referință S, obținem:

cu:

pH (X): pH-ul soluției necunoscute; pH (S): pH tabelat al soluției de referință S; E X  : emf al celulei cu soluția necunoscută X; E S  : emf al celulei cu soluția de referință S în locul soluției X; F = 96 485  C  mol −1  : Constanta Faraday  ; R = 8,314 472  J  mol −1  : constanta universală a gazelor ideale  ; T  : temperatura absolută , în Kelvin . Demonstrație

De fapt, electrodul de lucru este un electrod de hidrogen (a se vedea # Măsurare și indicatori ). Considerăm cuplul H + / H 2 .

Potențialul electrochimic al electrodului de lucru este dat de relația Nernst  :

Știind că potențialul standard al cuplului H + / H 2 este zero prin convenție (referință), obținem:

prin urmare

CEM al celulei electrochimice este:

Să distingem acum două EMF, E X pentru o soluție necunoscută și E S pentru o soluție cunoscută S. Prin scăderea lor, avem:

de unde

și, în sfârșit

Această definiție a pH-ului a fost standardizată de standardul ISO 31-8 în 1992, apoi înlocuită cu standardul ISO-IEC 80000 -9.

În soluție apoasă

Definiții aproximative

Deoarece manipulările legate de pH în chimie sunt cel mai adesea efectuate într-un mediu apos, pot fi determinate mai multe definiții aproximative ale pH-ului în soluție apoasă . Folosind două definiții diferite ale activității chimice, putem scrie cele două relații de mai jos. Acestea sunt valabile în gama limitată de soluții apoase cu concentrații de ioni mai mici de 0,1  mol L -1 și care nu sunt nici prea acide, nici prea bazice, adică pentru pH între aproximativ 2 și 12.

sau

γ H este coeficientul de activitate al ionilor H + , adimensional [H + ] este concentrația molară a ionilor H + , în mol·L −1 C 0 = 1  mol L −1 este concentrația standard

și

sau

γ H este coeficientul de activitate al ionilor H + , adimensional m H este molalitatea ionilor H + , în mol kg −1 m 0 = 1  mol kg −1 este molalitatea standard

Pentru concentrații chiar mai mici de ioni în soluție, activitatea ionilor H + poate fi asimilată concentrației lor (coeficientul de activitate tinde spre 1). Putem scrie :

Prin abuz de scriere, scrierea nu este omogenă, concentrația standard C 0 fiind adesea omisă pentru a simplifica notația. Această relație este cea mai cunoscută și este cea mai utilizată în învățământul secundar.

Pentru acizii puternici în soluție apoasă la concentrații mai mari de 1  mol kg −1 , aproximarea anterioară nu mai este valabilă: este necesar să revenim la definiția în care activitatea ionilor oxoniu tinde spre 1 atunci când concentrația crește, fie o pH care tinde spre .

La fel și pentru bazele puternice în soluție apoasă la concentrații mai mari de 1  mol kg −1 , activitatea ionilor de hidroxid HO - tinde spre 1; totuși, prin definiția lui K e , produs ionic al apei egal cu 10 -14 la 25  ° C , prin urmare nu putem fi mai mici decât K e , adică un pH care tinde spre 14 când crește concentrația puternică a bazei.

Acest lucru este adevărat numai atunci când solventul (aici apa) rămâne foarte predominant în comparație cu alte specii. În cazul soluțiilor foarte concentrate, acest lucru nu mai este adevărat și se pot observa pH-uri extreme, așa cum se va specifica mai târziu.

Hidratarea ionilor H +

Acizi și baze

Brønsted și Lowry au dat o definiție simplă a conceptelor de acid și bază ca fiind donator de protoni și, respectiv, acceptor . Alte concepții despre aciditate sunt utilizate în medii non-protice (medii în care specia schimbabilă nu este protonul), cum ar fi teoria Lewis  :

Teorie Acid Bazat Domeniul aplicației
Arrhenius donator de H + Donator HO - apă
Brønsted donator de H + H + acceptor solvent protic
Lewis pereche acceptor e - pereche donator e - caz general

Exemple:

  • HO - este o bază a lui Arrhenius , Brønsted și Lewis  ;
  • NUH 3 este o bază a lui Brønsted și Lewis, dar nu a lui Arrhenius;
  • BF 3 este un acid Lewis, dar nici al lui Arrhenius, nici al lui Brønsted.

PH-ul variază în intervalul definit de constanta de auto-protoliză a solventului.

În soluție apoasă, la temperatură și presiune standard (CNTP), un pH de 7,0 indică neutralitate deoarece apa, amfoteră , se disociază în mod natural în ioni H + și HO - la concentrații de 1,0 × 10 −7  mol L −1 . Această disociere se numește autoprotoliză a apei:

  • apa este un acid: H 2 O(1) = H + (aq) + HO - (aq)  ;
  • apa este o bază: H 2 O(l) + H + (aq) = H 3 O +(aq)  ;
  • prin urmare reacția: H 2 O(l) + H 2 O(l) = H 3 O +(aq) + HO - (aq) .

În condiții normale de temperatură și presiune ( TPN ), produsul ionic al apei ([H + ] [HO - ]) este 1.0116 × 10 -14 , deci p K e = 13.995 . Putem defini și pOH (-log a HO - ), astfel încât pH + pOH = p K e .

PH-ul trebuie redefinit - din ecuația Nernst - în cazul unei schimbări de temperatură, presiune sau condiții de solvent.

Influența presiunii și temperaturii

Produsul ionic al apei ([H + ] [HO - ]) variază în funcție de presiune și temperatură: sub 1013  hPa și la 298  K ( TPN ), produsul ionic este 1,0116 × 10 -14 , d 'unde p K e = 13,995 ; la 10 10  Pa și la 799,85  ° C , p K e este doar 7,68: pH-ul apei neutre este apoi 3,84. Sub o atmosferă de 1013  hPa (presiune saturată a vaporilor de apă), avem:

  • la ° C  : p K e = 14.938, deci pH-ul neutralității = 7.4690;
  • la 25  ° C  : p K e = 13,995, deci pH-ul neutralității = 6,9975;
  • la 100  ° C  : p K e = 12.265, deci pH-ul neutralității = 6.1325.

Prin urmare, pOH variază în același mod și din același motiv: fragmentarea mai mare a apei în proton H + (de fapt ion de hidroniu H 3 O +) și în HO - . A spune că apa devine „mai acidă” este, prin urmare, cu siguranță adevărat, dar nu este mai puțin adevărat că devine în același timp și din motive de paritate „mai bazică”. Cu toate acestea, rezultatul este că devine mai coroziv, o problemă atent studiată pentru schimbătoarele de centrale termice.

Produsul ionic al apei variază în funcție de următoarea ecuație:

unde K e * = K e / (mol⋅kg −1 ) și d e * = d e / (g⋅cm −3 ).

Cu:

  • T în Kelvin;
  • d e  : densitatea apei exprimată în g⋅cm −3 .

Câmp de aplicare a formulei: T între 0 și 1000  ° C , P între 1 și 10.000  bari abs.

O altă formulare pentru calcularea p K e este cea a IAPWS

Influența solventului

În alți solvenți decât apa, pH-ul nu este o funcție a disocierii apei. De exemplu, pH-ul neutru al acetonitrilului este 27 ( TPN ) și nu 7,0.

PH-ul este definit într-o soluție neapoasă în ceea ce privește concentrația de protoni solvați și nu în ceea ce privește concentrația de protoni nedisociați. De fapt, la unii solvenți cu solvabilitate redusă, pH-ul unui acid puternic și concentrat nu este neapărat scăzut. Pe de altă parte, în funcție de proprietățile solventului, scala pH-ului este deplasată în raport cu apa. Astfel, în apă, acidul sulfuric este un acid puternic, în timp ce în etanol este un acid slab. Lucrul într-un mediu neapos face calculul pH-ului foarte complicat.

Aciditate și alcalinitate

Un pH mai mic decât cel al neutralității (de exemplu, 5 pentru o soluție apoasă) indică o creștere a acidității și un pH mai mare (de exemplu, 9 pentru o soluție apoasă) indică o creștere a alcalinității, adică basicitate .

Un acid va reduce pH-ul unei soluții neutre sau bazice; o bază va crește pH-ul unei soluții acide sau neutre. Când pH-ul unei soluții nu este foarte sensibil la acizi și baze, se spune că este o soluție tampon (de pH); acesta este cazul sângelui, laptelui sau apei de mare, care conțin cupluri acido-bazice capabile să amortizeze fluctuațiile pH-ului, cum ar fi dioxid de carbon / hidrogen carbonat / carbonat, acid fosforic / hidrogen fosfat / fosfat, acid boric / borat.

PH-ul unei așa-numite soluții fiziologice este de 7,41.

Activitate și concentrare

Pentru concentrații ionice ridicate, activitatea nu mai poate fi asimilată concentrației și trebuie luată în considerare puterea ionică, de exemplu datorită teoriei Debye-Hückel. Prin urmare, pH-ul unei soluții decamolare de acid puternic nu este egal cu -1, la fel ca pH-ul unei soluții decamolare cu bază puternică nu este egal cu 15. Agresivitatea acestor soluții și rezistența lor rezistență ionică ridicată face dificilă măsurarea pH-ul cu electrozii obișnuiți din sticlă. Prin urmare, apelăm la alte metode bazate pe indicatori de culoare (spectroscopie UV sau RMN ). Pentru concentrații mari de H + , putem defini prin analogie alte scale de măsurare a acidității, cum ar fi scala Hammett H 0 .

Măsurat

Conform legii lui Nernst stabilite mai sus:

în care X este soluția al cărei pH este necunoscut și S, soluția de referință; cu ( RT ln10) / F = 59,159  V la 298  K ( R este constanta ideală a gazului, T , temperatura și F , constanta Faraday).

În general, pH-ul este măsurat electrochimic cu un pH-metru , un dispozitiv care cuprinde un electrod special combinat, numit electrod de sticlă , sau doi electrozi separați. Electrodul de referință este de obicei electrodul de calomel saturat ( SCE ).

Există multe modalități de a măsura aciditatea, indicatorii de pH sunt frecvent utilizați .

Formule aproximative de calcul al pH-ului pentru soluții apoase

La 25  ° C p K e = 14.

Cazul unui acid puternic

unde este concentrația de acid în mol / L.

Această relație nu este valabilă pentru concentrații mai mici de 1 × 10 −7  mol l −1 și ar trebui să se aplice numai cu concentrații mai mari de 1 × 10 −5  mol l −1 . Aplicarea sa la o soluție diluată la 10-8 dă într-adevăr pH = 8 , ceea ce este absurd, deoarece soluția este acidă și nu alcalină (pH-ul unei astfel de soluții este 6,98).

În cazul unui monoacid, pH-ul se calculează prin rezolvarea următoarei ecuații de gradul trei: (H + ) 3 + K a (H + ) 2 - (H + ) [ K e + K a C a ] - K a · K e = 0 .

În cazul limitativ , ecuația precedentă devine din care deducem că . Atunci când , .

Cazul unei baze puternice

unde este concentrația de bază în mol·L −1 .

Această relație este supusă acelorași observații ca și în cazul unui acid puternic.

Dacă un acid slab

unde este cel al acidului.

Cazul unei baze slabe

unde este cel al acidului creat.

Cazul unui amestec de soluții cu pH cunoscut

Această formulă este foarte aproximativă, mai ales dacă acizii sau bazele utilizate sunt slabe și ar trebui folosite cu mare prudență.

pH negativ

În soluții relativ slab concentrate (spunem „soluție diluată”), aciditatea se măsoară prin concentrația de ioni de hidroniu (oxoniu) sau [H 3 O +], deoarece ionii H + se asociază cu [H 2 O]. Cu toate acestea, la concentrații mari acest efect este parțial contrabalansat de coeficienții de activitate care se prăbușesc la concentrații mari. Cu toate acestea, este posibil să se obțină pH-uri negative, inclusiv în contextul sechelelor miniere în cazul drenajului extrem de acid al minelor .

Scara 0-14 pentru pH este o limită convențională. Astfel, o soluție concentrată de acid clorhidric la 37  % m are un pH de aproximativ -1,1 în timp ce o soluție saturată de hidroxid de sodiu are un pH de aproximativ 15,0.

Produsele care sunt mai acide decât acidul sulfuric 100% sunt denumite superacizi . Acestea sunt utilizate în mod obișnuit, mai ales ca catalizatori pentru izomerizarea și crăparea de alcani .

pH-ul unui sol

PH-ul unui sol este rezultatul compoziției solului (calcar, sol rășinos  etc. ) și a ceea ce primește (ploaie, îngrășământ  etc. ). Are o influență asupra asimilării nutrienților și oligoelementelor de către o plantă .

Note și referințe

Note

  1. Un ion hidrogen este un atom de hidrogen care și-a pierdut singurul electron . Cu toate acestea, atomul de hidrogen este alcătuit doar dintr-un proton (pentru cel mai comun izotop 1 H ) și un electron. Un ion 1 H + nu este deci efectiv mai mult decât un proton; dar 1 H - ion , numit anion hidrură , are , de asemenea , există.

Referințe

  1. „Aciditate, pH” , pe site-ul Académie d'Orléans-Tours .
  2. SPL Sörensen , „  Über die Messung und Bedeutung der Wasserstoffionen-konzentration bei biologischen Prozessen  ”, Ergebnisse der Physiologie , vol.  12, n o  1,Decembrie 1912, p.  393-532 ( ISSN  0303-4240 și 1433-0474 , DOI  10.1007 / bf01968801 , citit online , accesat la 3 ianuarie 2021 )
  3. (în) „  Søren Sørenson  ” , Chemical Achievers - The Human Face of the science science , Chemical Heritage Foundation (accesat la 9 ianuarie 2007 ) .
  4. (de) Søren Peder Lauritz Sørensen, „  Enzymstudien. II : Mitteilung. Über die Messung und die Bedeutung der Wasserstoffionenkoncentration bei enzymatischen Prozessen  ”, în Biochemische Zeitschrift , vol.  21, 1909, p.  131-304 .
  5. (în) Proces-verbal al lucrării de laborator Carlsberg , vol.  8, p.  1 , Copenhaga, 1909 ( ISSN  0075-7497 ) .
  6. (în) Søren Peter Lauritz Sørensen , pe geocities.com/bioelectrochemistry .
  7. (în) Patrick Gormley , „  Faptele despre pH  ” ,2003.
  8. „pH” în tezaurul computerizat al limbii franceze .
  9. „  pH  ” , pe Futura-Sciences (accesat la 10 mai 2006 ) .
  10. (în) „  Ghid de studiu pentru testul de pH  ” pe morrisonlabs.com .
  11. (în) "  Manual de simboluri și terminologie pentru cantități și unități fizico-chimice  " 2 e rev. , în Pure Appl. Chem. n o  51, p.  1 , 1979.
  12. (în) Organizația Internațională pentru Standardizare , Manualul Standardelor ISO: Cantități și unități , ISO, Geneva, 1993 ( ISBN  92-67-10185-4 ) .
  13. Uniunea internațională de chimie pură și aplicată . Cantități, unități și simboluri în chimia fizică [„  Cartea verde  ”], Oxford, Blackwell Science,1993, A 2 -a  ed. ( ISBN  0-632-03583-8 , citit online ) , p.  62.
  14. „Cartea multimedia a coroziunii”, pe cdcorrosion.com .
  15. Marshall, WL și EU Franck, produs ionic din substanța apei, 0 - 1.000  ° C , 1 - 10.000 de  bare. Nouă formulare internațională și fundalul său , J. Phys. Chem. Ref. Data , 10, 295 1981.
  16. (ro) IAPWS, „  Release on the Ionization Constant of H 2 O " , IAPWS ,august 2007
  17. (în) Nordstom DK CN Alpers, Ptacek și CJ Blowes DW pH negativ și ape miniere extrem de acide din Iron Mountain, California , Environment Science and Technology , 2000, vol.  13, n o  5, p.  254-258 .
  18. Experimente ale familiei acid-bazate de Danielle Cachau-Herreillat ( ISBN  2804152138 și 9782804152130 ) . Extras . Vezi și (în) „  pH negativ există  ” al cărui autor recomandă utilizarea unei scale de pH nelimitate.
  19. (în) Kieran F. Lim , „  pH negativ există  ” , Journal of Chemical Education , vol.  83, nr .  10,1 st octombrie 2006, p.  1465 ( ISSN  0021-9584 , DOI  10.1021 / ed083p1465 , citit online , accesat la 15 aprilie 2017 ).
  20. (ro) RJ Gillespie. Conturile cercetării chimice , vol.  1, 1968, p.  202 .
  21. (în) George A. Olah și Schlosberg HR, „  Chimia în superacizi. Eu . Schimb de hidrogen și policondensare a metanului și alcanilor în soluția FSO3H - SbF5 ( acid magic ). Protonarea alcanilor și intermedierea CH5 + și a ionilor de hidrocarburi înrudiți. Reactivitatea chimică ridicată a parafinelor în reacțiile soluției ionice  ”, J. Am. Chem. Soc. , vol.  90 (10), 1968, p.  2726–2727 .
  22. (în) Răspunsul Richard Barrans un student, pe site - ul „  Cere un om de știință  “ link - ul .

Vezi și tu

Bibliografie

  • L. Lopes, „  Metoda reacției preponderente: propunerea unei abordări cantitative sistematice  ”, Buletinul uniunii fizicienilor , vol.  102, nr .  904,Mai 2008, p.  707-726 ( citiți online [PDF] )

Articole similare

linkuri externe