O polimerizare a lanțului este o polimerizare în care creșterea unui lanț polimeric rezultă exclusiv din una sau mai multe reacții între monomer și situl reactiv al lanțului polimeric, cu regenerarea sitului sau siturilor reactive la sfârșitul fiecărei etape de creștere. Reacția în lanț a polimerazei implică reacții de inițiere și propagare și poate include, de asemenea, reacții de terminare și transfer de lanț.
Pentru ca polimerizarea lanțului să se dezvolte, este necesar să se creeze centre active care nu există în monomer. Aceste centre active (echivalente cu intermediari de reacție în cinetica chimică) pot fi carboradicals , carbocationilor , carbanioni , etc. Ei sunt cei care permit lanțului să crească.
Spre deosebire de polimerizarea treptată , polimerii cu grad mediu mult mai mare (n de la 10 la 3 la 6 ) sunt obținuți în perioade mult mai scurte (t de la 1 s la 1 min). Un centru activ adaugă o moleculă de monomer într-un timp foarte scurt (de ordinul a 10 -5 s) și dă naștere unui nou centru activ.
Printre monomerii capabili de polimerizare prin polimerizare în lanț se numără:
În plus, acizii nucleici sunt polimerizați într-un lanț ( reacție în lanț a polimerazei ) pentru a forma molecula de ADN .
Fie reacția de propagare (a se vedea mai jos), s-a observat:
.Îi putem atribui constanta de echilibru termodinamic:
.Noi stim :
.Echilibru,
unde este temperatura plafonului , adică temperatura limită pentru ca polimerizarea să prevaleze asupra depolimerizării (deoarece este necesară .
Obținem temperatura plafonului:
.Dacă această temperatură (calculabilă folosind tabele) este prea scăzută, aceasta poate pune probleme experimental.
Etapele inițierii, propagării și terminării sunt analoage etapelor corespunzătoare ale unei reacții chimice în lanț între molecule mici. În polimerizare, poate exista, de asemenea, o etapă de transfer de lanț , care nu are analog pentru reacțiile cu molecule mici.
Pentru polimerizările în lanț, se face distincția între:
pot exista și:
Aceste patru faze sunt în mare parte simultane. În cazul unei polimerizări vii , etapele de terminare și transfer nu există.
Deși găsim vocabularul reacțiilor în lanț complexe, strict vorbind, o polimerizare în lanț corespunde unui mecanism pas cu pas, deoarece fiecare intermediar de reacție (centru activ cu k unități) este distrus (centru cu k + 1 unități) fără a fi regenerat.
În funcție de natura centrului activ, orice polimerizare a lanțului poate fi clasificată în:
În funcție de sustenabilitatea centrelor active: